حفاز كهربائي

تأثير حجم الجسيمات

وفي هذا السياق، الاستقرار : تميل الجسيمات النانوية الصغيرة إلى فقدان كتلتها بسبب انتشار ذراتها نحو جزيئات أكبر، بحسب ظاهرة نضج أوستفالد .

ومن جهة أخرى، شكل التوازن : لأي حجم معين من الجسيمات النانوية، هناك شكل توازن معين يحدد بالضبط مستوياتها البلورية

ومن ناحية أخرى، العدد النسبي لمواقع التفاعل : يتوافق حجم الجسيمات النانوية مع عدد معين من الذرات السطحية وبعضها فقط يستضيف موقع التفاعل

ومن ناحية أخرى، على الرغم من أن نسبة مساحة السطح إلى حجم الجسيمات تعتبر بشكل شائع هي المعلمة الرئيسية التي تربط حجم الحفاز الكهربائي بنشاطه، إلا أنه لفهم تأثير حجم الجسيمات، يجب أخذ الكثير من الظواهر الأخرى في الاعتبار:

علاوةً على ذلك، أدى الاهتمام بتخفيض تكاليف الحفاز للعمليات الكهروكيميائية قدر الإمكان إلى استخدام مساحيق الحفاز الدقيقة حيث أن مساحة السطح المحددة تزداد مع تصغير حجم الجسيمات. مثلًا، يعتمد تصميم خلايا الوقود والمحللات الكهربائية الأكثر شيوعًا على غشاء بوليمري مشحون في جسيمات البلاتين النانوية كحفاز كهربائي (فيما يسمى بالبلاتين الأسود ).

ومن جهة أخرى، الدعم : غالبًا ما يتم تثبيت الجسيمات النانوية على دعامة من أجل البقاء في مكانها، وبالتالي لا يكون جزء من سطحها متاحًا للمواد المتفاعلة.

ومن جهة أخرى، البنية الإلكترونية : تحت حجم معين تتغير وظيفة عمل الجسيمات النانوية وتتلاشى بنية نطاقها النشط

ومن ناحية أخرى، العيوب : الشبكة البلورية للجسيمات النانوية الصغيرة تكون مثالية؛ وبالتالي، فإن التفاعلات المعززة بالعيوب حيث تتباطأ مواقع التفاعل مع انخفاض حجم الجسيمات

من جهة ثانية، عوامل التغطية : من أجل تثبيت الجسيمات النانوية، من الضروري وجود طبقة تغطية، وبالتالي فإن جزءًا من سطحها يكون غير متاح للمواد المتفاعلة

المواد الكتلية

ومن ناحية أخرى، يمكن أن يحدث التحفيز الكهربائي على سطح بعض المواد الكتلية، مثل معدن البلاتين. تم استخدام الأسطح المعدنية الكتلية من الذهب لتحلل الميثانول لإنتاج الهيدروجين. يتم إجراء التحليل الكهربائي للماء بشكل تقليدي في أقطاب معدنية خاملة مثل البلاتين أو الإيريديوم. يمكن ضبط نشاط الحفاز الكهربي عن طريق تعديل كيميائي، مثل خلط معدنين أو أكثر في سبيكة. ويرجع ذلك إلى التغير في البنية الإلكترونية للسبيكة ، وخاصة في النطاق الإلكتروني d الذي يعتبر المسؤول عن الخواص التحفيزية للمعادن النبيلة.

المواد النانوية

الخلفية والنظرية

ومن جهة أخرى، التفاعلات النصفية التي تتضمن خطوات متعددة ، وعمليات متعددة لنقل الإلكترونات ، وتطور أو استهلاك الغازات في تحولاتها الكيميائية الشاملة، غالبًا ما يكون لها حواجز كبيرة في الديناميكا الحرارية . علاوة على ذلك، غالبًا ما يكون هناك أكثر من تفاعل محتمل على سطح القطب. مثلًا، أثناء التحليل الكهربائي للماء ، يمكن للأنود أكسدة الماء من خلال "عملية ثنائية الإلكترون" إلى بيروكسيد الهيدروجين أو عملية رباعية الإلكترون للأكسجين. يمكن أن يؤدي وجود حفاز كهربائي إلى تسهيل أي من مسارات التفاعل.

إضافةً إلى ذلك، يمكن تقييم الحفازات الكهربائية بحسب ثلاثة أرقام حسب الجدارة: النشاط، والاستقرار، والانتقائية. يمكن تقييم نشاط الحفازات الكهربائية كميًا من نعيين كثافة التيار المتولد، وبالتالي مدى سرعة حدوث التفاعل، بالنسبة لجهد تطبيقي معين. يتم وصف هذه العلاقة بمعادلة تافل . في تقييم استقرار الحفازات الكهربائية، تعد قدرة الحفازات على تحمل الإمكانات التي تحدث عندها التحولات أمرًا بالغ الأهمية. تشير انتقائية الحفازات الكهربائية إلى تفاعلها التفضيلي مع ركائز معينة، وتوليدها لمنتج واحد. يمكن تقييم الانتقائية كميًا من خلال معامل الانتقائية، الذي يقارن استجابة المادة للتحليل أو الركيزة المرغوبة مع الاستجابة للتداخلات الأخرى.

من جهة ثانية، بشكل عام، الحفاز هو عامل يزيد من سرعة التفاعل الكيميائي دون أن يستهلكه التفاعل. من جهة الديناميكا الحرارية، يعمل الحفاز على تقليل طاقة التنشيط اللازمة لحدوث التفاعل الكيميائي. الحفاز الكهربائي هو حفاز يؤثر على طاقة التنشيط للتفاعل الكهروكيميائي. تظهر أدناه طاقة تنشيط التفاعلات الكيميائية من حيث صلتها بطاقة المواد المتفاعلة وطاقة المنتجات. ترتبط طاقة التنشيط في العمليات الكهروكيميائية بالكمون ، أي الجهد، الذي يحدث عنده التفاعل. وبالتالي، فإن الحفازات الكهربائية كثيرًا ما تغير الكمون التي يتم عندها مشاهدة عمليات الأكسدة والاختزال. وبدلاً من ذلك، يمكن اعتبار الحفاز الكهربي عاملًا يسهل تفاعلًا كيميائيًا محددًا على سطح القطب. وبالنظر إلى أن التفاعلات الكهروكيميائية تحدث عندما يتم تمرير الإلكترونات من نوع كيميائي إلى آخر، فإن التفاعلات الإيجابية على سطح القطب تزيد من احتمال حدوث التحولات الكهروكيميائية، وبالتالي تقليل الكمون المطلوب لتحقيق هذه التحولات.

في هذا الإطار، في الكثير من الأنظمة الكهروكيميائية، بما في ذلك الخلايا الجلفانية وخلايا الوقود وأشكال مختلفة من الخلايا الإلكتروليتية ، فإن العيب هو أنها يمكن أن تعاني من حواجز تنشيط عالية. يتم تحويل الطاقة للتغلب على حواجز التنشيط هذه إلى حرارة. في أغلب تفاعلات الاحتراق الطاردة للحرارة، تقوم هذه الحرارة ببساطة بنشر التفاعل تحفيزيًا. في تفاعل الأكسدة والاختزال، تكون هذه الحرارة منتجًا ثانويًا عديم الفائدة في النظام. عادة ما يتم وصف الطاقة الإضافية المطلوبة للتغلب على الحواجز الكمونية من حيث انخفاض كفاءة الفاراديا و الجهد الزائدة العالي. في هذه الأنظمة، سيتطلب كل من القطبين ونصف الخلية المرتبطة به حفازًا كهربائيًا مخصصًا له.

خلايا الوقود التي تعمل بالإيثانول

إضافةً إلى ذلك، يمكن أن تتحلل المحاليل المائية للميثانول إلى غاز هيدروجين ثاني أكسيد الكربون وماء. على الرغم من أن هذه العملية مفضلة من الناحية الديناميكية الحرارية، إلا أن حاجز التنشيط مرتفع للغاية، لذلك لا يتم ملاحظة هذا التفاعل عادةً في الممارسة العملية. ومع ذلك، يمكن للحفازات الكهربائية تسريع هذا التفاعل إلى حدّ كبير، مما يجعل الميثانول طريقًا محتملاً لتخزين الهيدروجين لخلايا الوقود. لقد ثبت أن الحفازات الكهربائية مثل الذهب والبلاتين والمواد المختلفة المعتمدة على الكربون تحفز هذه العملية بشكل فعال. يمكن لحفاز كهربائي من البلاتين والروديوم على جسيمات نانوية من ثاني أكسيد القصدير المدعومة بالكربون أن يكسر روابط الكربون في درجة حرارة الغرفة مع ثاني أكسيد الكربون فقط كمنتج ثانوي، بحيث يمكن أكسدة الإيثانول إلى أيونات الهيدروجين والإلكترونات الضرورية اللازمة لتوليد الكهرباء.

مواد الإطار

علاوةً على ذلك، يمكن استخدام الأطر المعدنية العضوية (MOFs) ، وخاصة الأطر الموصلة، كحفازات كهربائية لعمليات مثل تقليل ثاني أكسيد الكربون وانشطار الماء . توفر الأطر العضوية المعدنية مواقع نشطة محتملة في كل من المراكز المعدنية ومواقع الروابط العضوية. ويمكن كذلك تشغيلها أو تغليف بمواد أخرى مثل الجسيمات النانوية. ويمكن كذلك دمج الأطر العضوية المعدنية مع مواد قائمة على الكربون لتكوين حفازات كهربائية. يمكن كذلك استخدام الأطر العضوية التساهمية (COFs) ، خاصة تلك التي تحتوي على معادن، كحفازات كهربائية. أظهرت COFs المبنية من بورفيرينات الكوبالت القدرة على تقليل ثاني أكسيد الكربون إلى أول أكسيد الكربون.

بحث حول التحفيز الكهربائي

كذلك، ومع ذلك، فمن المعروف أن الكثير من الأطر العضوية المعدنية يكون غير مستقر في الظروف الكيميائية والكهروكيميائية، مما يجعل من الصعب معرفة ما إذا كانت الأطر العضوية المعدنية هي في الواقع حفازات أم حفازات مبدئية . تحتاج المواقع النشطة الحقيقية للأطر العضوية المعدنية إلى دراسة وتحليل شامل أثناء التحفيز الكهربائي.

معقدات التنسيق الاصطناعية

من جانب آخر، تحفز الكثير من معقدات التنسيق التفاعلات الكهروكيميائية، ولكن الحفازات غير المتجانسة فقط هي التي لها قيمة تجارية.

المواد المعتمدة على الكربون

وعلى صعيد آخر، يمكن استخدام أنابيب الكربون النانوية والمواد المعتمدة على الجرافين كحفازات كهربائية. إن الأسطح الكربونية للجرافين وأنابيب الكربون النانوية مناسبة تمامًا لامتصاص الكثير من الأنواع الكيميائية، والتي يمكن أن تعزز تفاعلات تحفيزية كهربائية معينة. علاوةً على ذلك، فإن موصليتها تعني أنها مواد إلكترودات (أقطاب كهربية) جيدة. تتمتع الأنابيب النانوية الكربونية بمساحة سطحية عالية جدًا، مما يزيد من المواقع السطحية التي يمكن أن تحدث فيها التحولات الكهروكيميائية. يمكن أن يعمل الجرافين كذلك كمنصة لبناء المركبات باستخدام أنواع أخرى من المواد النانوية مثل الحفازات ذات الذرة الواحدة. بسبب موصليتها، يمكن للمواد المعتمدة على الكربون أن تحل محل الأقطاب الكهربائية المعدنية لإجراء التحفيز الكهربائي الخالي من المعادن.

التوليف الكيميائي

وفي هذا السياق، تُستعمل الحفازات الكهربائية لتعزيز بعض التفاعلات الكيميائية للحصول على منتجات اصطناعية. أظهر الجرافين و أكاسيد الجرافين نتائج واعدة كمواد تحفيزية كهربية للتوليف. تتمتع طرق التحفيز الكهربائي كذلك بإمكانية تصنيع البوليمر. يمكن إجراء تفاعلات تخليق التحفيز الكهربائي تحت ظروف تيار ثابت، أو جهد ثابت، أو جهد خلية ثابت، حسب حجم التفاعل والغرض منه.

الفلورة الكهربائية

من جانب آخر، يتم إنتاج الكثير من مركبات الفلور العضوية عن طريق الفلورة الكهربائية . أحد مظاهر هذه التقنية هي عملية سيمونز ، والتي يمكن وصفها بالمعادلة التالية:

الانزيمات

كذلك، يمكن لبعض الإنزيمات أن تعمل كحفازات كهربائية. يمكن الاستفادة من إنزيم النيتروجين ،(انزيم نيتروجيناز ) ، وهو إنزيم يحتوي على عنقود MoFe، لتثبيت النيتروجين الجوي ، أي تحويل غاز النيتروجين إلى جزيئات مثل الأمونيا. يؤدي تثبيت البروتين على سطح القطب واستخدام وسيط إلكتروني إلى تحسين كفاءة هذه العملية إلى حدّ كبير. تعتمد فعالية الحفازات الكهربائية الحيوية عمومًا على سهولة نقل الإلكترون بين الموقع النشط للإنزيم وسطح القطب. توفر الإنزيمات الأخرى نظرة ثاقبة لتطوير الحفازات الاصطناعية. مثلًا ألهمت نازعة هيدروجين الفورمات ، وهو إنزيم يحتوي على النيكل، تطوير معقدات اصطناعية ذات هياكل جزيئية مماثلة لاستخدامها في تقليل ثاني أكسيد الكربون. تعد خلايا الوقود الميكروبية طريقة أخرى يمكن من خلالها الاستفادة من الأنظمة البيولوجية في تطبيقات التحفيز الكهربائي. كما تعمل الأنظمة القائمة على الميكروبات على الاستفادة من المسارات الأيضية للكائن الحي بأكمله، بدلاً من نشاط إنزيم معين، مما يعني أنها قادرة على تحفيز نطاق واسع من التفاعلات الكيميائية. يمكن لخلايا الوقود الميكروبية أن تستمد التيار الكهربي من أكسدة الركائز مثل الجلوكوز، ويمكن الاستفادة منها في عمليات مثل خفض كميات ثاني أكسيد الكربون.

الحفازات الكهربائية المتجانسة

علاوةً على ذلك، الحفاز الكهربائي المتجانس هو الذي يوجد في نفس الطور من المادة مثل المواد المتفاعلة، مثلًا، مجمع تنسيق قابل للذوبان في الماء يحفز التحويل الكهروكيميائي في المحلول. ولا تمارس هذه التكنولوجيا تجاريا، ولكنها ذات أهمية بحثية.

الحفازات الكهربائية غير المتجانسة

من جانب آخر، الحفاز الكهربائي غير المتجانس هو حفاز يكون في طور من المادة مختلف عن المواد المتفاعلة، مثلًا، سطح صلب يحفز التفاعل في المحلول. تظهر أعلاه باللون الأخضر أنواع مختلفة من مواد الحفاز الكهربائي غير المتجانسة. نظرًا لأن تفاعلات التحفيز الكهربي غير المتجانسة تحتاج إلى نقل إلكترونات بين الحفاز الصلب (عادةً فلز) والكهارل، والذي يمكن أن يكون محلولًا سائلًا - ولكن كذلك بوليمر أو سيراميك قادر على التوصيل الأيوني - فإن ديناميكية التفاعل تعتمد على كل من الحفاز والكهارل وكذلك على السطح البيني بينهما. تحدد طبيعة سطح الحفاز الكهربائي بعض خصائص التفاعل بما في ذلك معدل التفاعل والانتقائية.

Hydrodimerization من الأكريلونيتريل

علاوةً على ذلك، يتم تحويل الأكريلونيتريل إلى أديبونيتريل على نطاق صناعي عن طريق التحفيز الكهربائي.

إختزال ثاني أكسيد الكربون

وفي هذا السياق، لا يتم استخدام التحفيز الكهربائي لاختزال ثاني أكسيد الكربون تجاريًا ولكنه يظل موضوعًا للبحث. إن تحويل ثاني أكسيد الكربون إلى منتجات قابلة للاستخدام يشكل وسيلة محتملة لمكافحة تغير المناخ . يمكن أن تعمل الحفازات الكهربائية على تعزيز اختزال ثاني أكسيد الكربون إلى ميثانول وغيره من الوقود والمواد الكيميائية المفيدة. إن منتجات اختزال ثاني أكسيد الكربون الأكثر قيمة هي تلك التي تحتوي على محتوى طاقة أعلى، مما يعني أنه يمكن إعادة استخدامها كوقود. وبذلك يركز تطوير الحفاز على إنتاج منتجات مثل الميثان والميثانول. تم استخدام حفازات متجانسة، مثل الإنزيمات ومعقدات التنسيق الاصطناعية لهذا الغرض. تمت كذلك دراسة مجموعة متنوعة من المواد النانوية لتقليل ثاني أكسيد الكربون، بما في ذلك المواد المعتمدة على الكربون والمواد الهيكلية.

عملية الكلور القلوي

وعلى صعيد آخر، تعد عملية الكلور القلوي تطبيقًا واسع النطاق يستعمل الحفازات الكهربائية. توفر هذه التقنية أغلب احتياجات الكلور وهيدروكسيد الصوديوم التي تحتاجها الكثير من الصناعات. الكاثود عبارة عن أنود تيتانيوم مختلط بأكسيد المعدن (يُسمى كذلك أنود مستقر الأبعاد).

R3C–H + HF → R3C–F + H2

من جهة ثانية، في سياق التوليف النموذجي يحدث هذا التفاعل مرة واحدة لكل رابطة C – H في المادة الأولية. يتم الحفاظ على جهد الخلية بالقرب من 5 – 6 فولت . ويكون الأنود - الحفاز الكهربائي - مطلي بالنيكل .

انقسام الماء / إنتاج الهيدروجين

وفي هذا السياق، يمكن تعزيز تفاعل انتاج الهيدروجين HER بواسطة الكثير من الحفازات.

في هذا الإطار، ويمكن الجمع بين الهيدروجين والأكسجين من خلال استخدام خلية الوقود. في هذه العملية، يتم تقسيم التفاعل إلى نصفين من التفاعلات التي تحدث عند أقطاب كهربائية منفصلة. في هذه الحالة يتم تحويل طاقة التفاعل مباشرة إلى كهرباء. يمكن الحصول على طاقة مفيدة من الحرارة لهذا التفاعل من خلال محرك احتراق داخلي بكفاءة عليا تصل إلى 60% (عند نسبة ضغط 10 ونسبة حرارة نوعية 1.4) بناءً على دورة أوتو في الديناميكية الحرارية. ومن الممكن كذلك دمج الهيدروجين والأكسجين من خلال آلية الأكسدة والاختزال كما في حالة خلية الوقود . في هذه العملية، يتم تقسيم التفاعل إلى نصفين من التفاعلات التي تحدث عند أقطاب كهربائية منفصلة. في هذه الحالة يتم تحويل طاقة التفاعل مباشرة إلى كهرباء.

من جهة ثانية، تعرّف إمكانات التخفيض القياسية للهيدروجين على أنها 0V (فولت صفر) ، ويشار إليها كثيرًا باسم قطب الهيدروجين القياسي (SHE).

عمليات الأكسدة المتقدمة في معالجة المياه

وعلى صعيد آخر، تتطلب أنظمة معالجة المياه في كثير من الأحيان تحلل المركبات الخطرة. يُطلق على عمليات المعالجة هذه اسم عمليات الأكسدة المتقدمة ، وهي أساسية في تدمير المنتجات الثانوية الناتجة عن التطهير والمبيدات الحشرية والمركبات الخطرة الأخرى. هناك جهد ناشئ لتمكين هذه العمليات من تدمير المركبات الأكثر عنادًا، وخاصة PFAS

• للقراءة الإضافية
• أنظر كذلك
• الكيمياء الكهربائية
• التحفيز
• التحليل الكهربائي للماء
• تفاعل انتاج الهيدروجين

الجسيمات النانوية

من جهة ثانية، حتى الآن، لا يمكن صياغة آلية الاعتماد على سطح الحفاز بشكل عام نظرًا لأن كل تأثير سطحي يكون بشدة محددًا بخاصية التفاعل. تم اقتراح بعض تصنيفات التفاعلات بناءً على اعتمادها السطحي ولكن لا يزال هناك الكثير من الاستثناءات التي لا تدخل في هذه التصنيفات.

وفي هذا السياق، بحسب نموذج TSK ، يمكن تصنيف ذرات سطح الحفاز إلى ذرات مدرجة أو سلمية أو ملتوية بحسب موقعها، وتتميز كل منها برقم تنسيق مختلف. من حيث المبدأ، تميل الذرات ذات رقم التنسيق الأقل (وجود اختلالات في البنية والعيوب) إلى أن تكون أكثر تفاعلية، وبالتالي تمتز المواد المتفاعلة بسهولة أكبر: قد يؤدي هذا إلى تعزيز الحركية ولكن قد يؤدي كذلك إلى خفضها إذا لم تكن الأنواع الممتزة هي المادة المتفاعلة، وبالتالي تعمل على تعطيل الحفاز. إن التقدم في تكنولوجيا النانو يجعل من الممكن إجراء هندسة سطحية للحفاز بحيث تتعرض بعض المستويات البلورية المرغوبة فقط للمواد المتفاعلة، مما يزيد من عدد مواقع التفاعل الفعالة للتفاعل المطلوب.

إضافةً إلى ذلك، لقد ثبت أن مجموعة متنوعة من مواد الجسيمات النانوية تعزز التفاعلات الكهروكيميائية المختلفة، على الرغم من أنه لم يتم تسويق أي منها. يمكن ضبط هذه الحفازات يبعا لحجمها وشكلها، إلى جانب ضغطها السطحي.

وفي هذا السياق، يمكن كذلك تحقيق معدلات تفاعل أعلى من خلال التحكم الدقيق في ترتيب الذرات السطحية: في الواقع، في الأنظمة النانوية، يكون عدد مواقع التفاعل المتاحة أكثر من مساحة السطح المكشوفة في تقدير نشاط التحفيز الكهربائي. المواقع هي المواضع التي يمكن أن يحدث فيها التفاعل؛ يعتمد حدوث تفاعل في موقع معين على التركيب الإلكتروني للحفاز، والذي يحدد طاقة الامتزاز للمواد المتفاعلة إلى جانب الكثير من المتغيرات الأخرى التي لم يتم توضيحها بالكامل حتى الآن.