فلور

البنية الجزيئية

وفي السياق ذاته، حسب نظرية المدارات الجزيئية فإنّ المدارات الذرّية s و p للذرّات المنفردة تتقارب لتشكل مدارات جزيئيّة رابطة وأخرى مضادّة للترابط. خلال الارتباط تتحوّل المدارات الذرّيّة 1s و 2s إلى المدارات الجزيئيّة σs و σs*. بما أنّ هذه المدارات الجزيئية تكون ممتلئةً بالكامل بالالكترونات، لذلك لا يكون لها دور في عملية الارتباط. بالمقابل، فإنّ المدارات الذرّيّة 2p في ذرّات الفلور المنفردة تتقارب لتشكّل ستّة مدارات جزيئية ذات مستويات طاقية متباينة، وهي: المدارات الرابطة σp و πy و πz إلى جانب المدارات المضادّة للترابط σp* و πy* و πz*. تمتلك المدارات π مستويات طاقة متساوية كما هو موضّح في مخطط المدارات الجزيئية. عند توزيع الإلكترونات في المدارات الجزيئية تمتلئ مدارات π الرابطة والمضادة للترابط، لذلك فإن رتبة الرابطة في جزيء الفلور هي 1 = 2/(4-6)، كما يتّصف الجزيء بأنّ له مغناطيسية معاكسة.

من جهة ثانية، يوجد الفلور في حالته العنصريّة على شكل جزيء ثنائي الذرّة F2، مثله كمثل باقي عناصر مجموعة الهالوجينات. يبلغ طول الرابطة F-F في جزيء الفلور 144 بيكومتر، وهي بذلك أقصر من الرابطة التساهمية البسيطة كربون-كربون (154 بيكومتر). على الرغم من قصر هذه الرابطة الكيميائية إلّا أنّ طاقة تفكّك الرابطة F-F ضئيلة (158 كيلوجول/مول) بالمقارنة مع الروابط الأخرى، وهي تقارب طاقة تفكك جزيء اليود، والذي له طول رابطة يبلغ 266 بيكومتر. يعود ذلك إلى أنّ الأزواج غير الرابطة في ذرّات الفلور تتقارب عند تشكيل الجزيء ممّا يؤدّي إلى تنافرها، وهذا يقود في النهاية إلى سهولة انفصام الرابطة، والذي يفسّر بالتالي النشاط الكيميائي الكبير للفلور.

كيمياء الفلور العضوية

ومن ناحية أخرى، إنّ الرابطة الكيميائية فلور-كربون هي الأقوى بين الروابط في الكيمياء العضوية، ممّا يعطي ثباتية فائقة لمركّبات فلوروكربون العضوية. لا توجد مركّبات فلور عضوية في الطبيعة، وهي تصطنع كيميائياً فقط، حيث أدّت الأبحاث في هذا المجال إلى الكثير من التطبيقات التجارية؛ كما تتداخل مركّبات الفلور العضوية المتنوّعة في الكثير من مجالات أبحاث الكيمياء العضوية.

وفي السياق ذاته، يستحصل عادةً على أيونات الفلوريد في الكيمياء العضوية باستخدام مركب فلوريد رباعي بوتيل الأمونيوم (TBAF)، والذي يتميّز بأنّه ينحلّ في المذيبات العضوية، وبذلك يكون أيون الفلوريد حرّاً وغير معاقاً بالكاتيون المرافق (حينئذ يوصف باسم الفلوريد المجرّد)، ممّا يسمح باستخدام TBAF كمصدر للفلوريد في التفاعلات العضوية، كما يستعمل في إزالة مجموعة حماية سيليل الإيثر عن الكحولات.

وفي السياق ذاته، يؤدّي استبدال ذرّات الهيدروجين في الألكانات بذرّات فلور إلى تغيّر في الكثير من خواصّها، ويزداد هذا التغيّر مع ازدياد عدد ذرّات الفلور المستبدلة، إذ تنخفض نقطتي الانصهار والغليان، وتزداد الكثافة، وتتناقص الانحلالية في المذيبات الهيدروكربونية، وتزداد الثباتية بشكل عام. تدعى المركّبات العضوية الحاوية على ذرّات كربون وفلور فقط في البنية الجزيئية باسم مركبات فلوروكربون (والتي تسمى أحياناً بيرفلوروكربون)، وهي مركّبات غير منحلّة (ذوّابة) في أغلب المذيبات العضوية، وتتفاعل فقط مع الصوديوم في الأمونياك السائل. يمكن لذرّات الفلور أن تستبدل الهيدروجين في الكثير من المركّبات العضوية الأخرى غير الألكانات وذلك بوجود مجموعات وظيفية. يكون لهذه المركّبات الفلورية العضوية صفات مشابهة لمركّبات الفلوروكربون مثل الثباتية والدفوعية للماء، في حين أنّ المجموعة الوظيفية في البنية تكون مسؤولة عن التفاعلية، ممّا يمكّنها من الالتصاق بالسطوح واستخدامها كمؤثّرات سطحية (مواد فعّالة بالسطح)، والتي تدعى مؤثّرات السطح الفلورية، والتي تعمل على تخفيض التوتّر السطحي بشكل أكبر من نظيراتها ذات الأساس الهيدروكربوني.

الأثر البيئي

من جهة ثانية، وضعت اتفاقية مونتريال الموقّعة سنة 1987 ضوابط صارمة تجاه استخدام مركبات كلوروفلوروكربون (CFCs) نظراً لأثرها المخرّب الذي يسبّب نضوب الأوزون. تعدّ هذه المركّبات ثابتة ومقاومة للتحلّل حتّى تصل إلى ارتفاعات عالية في طبقات الجوّ، ثمّ تتفكّك حينها لتعطي جذور حرة من ذرّات الكلور والتي تهاجم جزيئات الأوزون. تشير بعض الآراء إلى أنّه حتّى بعد الحظر سيتطلّب الأمر عدّة أجيال حتى تعود طبقة الأوزون إلى الوضع السابق قبل التلوّث الحاصل بسبب مركّبات كلوروفلوروكربون، التي تستعمل مركبات هيدروكلوروفلوروكربون كبديل عنها في الوقت الحالي(HCFCs)، والتي بدورها ستستبدل مستقبلاً (2030–2040) بشكل كامل بمركّبات هيدروفلوروكربون (HFCs) الخالية من الكلور وعديمة الضرر بالنسبة للأوزون. بالمقابل فإنّ غازات فلوروكربون هي غازات دفيئة ذات احتمالية حدوث احترار عالمي (GWPs) تتراوح بين 100 و 10,000، مع العلم أنّ سداسي فلوريد الكبريت له قيمة GWP نحو 20,000. من هذه المركّبات 3،3،3،2-رباعي فلورو البروبين (HFO-1234yf)، والذي له قيمة GWP تبلغ 4 بالمقارنة مع 1430 لمركّب 2،1،1،1-رباعي فلورو الإيثان (HFC-134a)، وهي مادّة قياسية لمواد التثليج حاليّاً.

وفي هذا السياق، تتميّز مركّبات الفلور العضوية بأنّها مقاومة للتحلّل الحيوي بسبب قوّة الرابطة الكيميائية بين الكربون والفلور، لذلك تعدّ مركبات الفلوروكربون المختلفة، مثل أحماض بيرفلوروالألكيل (PFAAs) ذات الانحلالية الضئيلة في الماء بسبب المجموعات الوظيفية الحمضية، من الملوّثات المستدامة للبيئة. على هذا الأساس شرعت الأبحاث باستقصاء المركّبات العضوية الفلورية المختلفة مثل حمض بيرفلوروأوكتان السلفونيك (PFOS) وحمض بيرفلورو الأوكتانويك (PFOA). أفادت دراسة أجريت سنة 2013 بوجود علاقة بين مستويات PFAA في المياه الجوفية والتربة والنشاط البشري، كما وجدت علاقة بين المستويات المرتفعة لكل من PFOS و PFOA في تلك الدراسة. ترتبط مركبات PFAAs في جسم الإنسان بالبروتينات مثل الألبومين في المصل، وتتركز في الكبد والدم قبل أن تطرح عبر الكلى خارج الجسم، ولكن مدّة المكث تتفاوت حسب الأجسام، ويمكن أن تصل إلى سنوات عند البشر. يؤدّي التعرّض إلى مستويات مرتفعة من PFOS و PFOA إلى السرطان وحدوث وفيات عند فئران التجارب الوليدة حديثاً، ولا تزال الأبحاث مستمرّة لمعرفة المستويات الحرجة بالنسبة للبشر، خاصّة أن مستويات التعرّض الحالية لم تُبدِ أثراً لحد الآن.

مواد التثليج

في هذا الإطار، تدعى مواد التثليج الهالوجينية باسم فريونات، وهي تميّز بحرف R يوضع بعده أرقام تشير إلى عدد ذرّات الفلور والكلور والكربون والهيدروجين الموجودة في البنية. كانت مركبات كلوروفلوروكربون (CFCs) مثل ثلاثي كلورو فلورو الميثان (R-11) وثنائي كلورو ثنائي فلورو الميثان (R-12) و 2،1-ثنائي كلورو رباعي فلورو الإيثان (R-114) مسيطرة على صناعة الفلور الكيميائية للطلب الكبير عليها في صناعة البرّادات وأجهزة التكييف وكمواد ترذيذ، وبلغت هذه الصناعة ذروتها في ثمانينات القرن العشرين، قبل أن تضمحلّ بسبب الحظر العالمي المطبّق بعد اتفاقية مونتريال. كبديل أكثر أماناً يستعمل في الوقت الحالي مركبات هيدروكلوروفلوروكربون (HCFCs) وهيدروفلوروكربون (HFCs)، والتي يتطلّب اصطناعها استهلاك نحو 90% من الفلور في الصناعات الكيميائية العضوية. من مركبات HCFCs المهمّة مركب كلورو ثنائي فلورو الميثان (R-22) و 1،1-ثنائي كلورو-1-فلورو الإيثان (R-141b). أما بالنسبة لمركّبات HFC فأشهرها 2،1،1،1-رباعي فلورو الإيثان (R-134a)، فضلًا عن 3،3،3،2-رباعي فلورو البروبين (HFO-1234yf) الذي له خواص بيئية جيّدة نسبياً.

مع اللافلزّات وأشباه الفلزّات

وفي هذا الصدد، لمجموعة عناصر الكالكوجين فلوريدات متنوّعة، فهناك فلوريدات ثنائية غير مستقرّة لكلّ من الأكسجين والكبريت والسيلينيوم، فضلًا عن الفلوريدات الرباعية والسداسية للكبريت والسيلينيوم والتيلوريوم. لمركّب سداسي فلوريد الكبريت ثباتية كبيرة وهو غاز خامل. على العكس من باقي الهالوجينات الأثقل فإنّه يوجد حمض أكسجيني واحد فقط للفلور، وهو حمض هيبوفلوروز HOF. تستطيع عناصر الهالوجينات الأخرى من الكلور والبروم واليود أن تشكّل فلوريدات أحادية وثلاثية وخماسية، ووحده اليود يكون قادراً على تشكيل مركّب بين هالوجيني مع الفلور أعلى من ذلك، وهو سباعي فلوريد اليود. إنّ الكثير من هذه الفلوريدات المذكورة هي مصدر غني لذرّات الفلور في التفاعلات الكيميائية، مع الإشارة إلى أنّ العمليّات الصناعية التي تستعمل ثلاثي فلوريد الكلور تتطلّب أخذ الحيطة والوقاية كما هو الحال مع غاز الفلور.

من جهة ثانية، تكون الفلوريدات الثنائية لأشباه الفلزّات واللافلزّات عبارة عن مركّبات تساهمية وذات تطايرية عالية، وتفاعلية كيميائية متفاوتة. تستطيع عناصر الدورة الثالثة واللافلزّات الثقيلة أن تشكّل فلوريدات مفرطة في التكافؤ. لمركّب ثلاثي فلوريد البورون بنية مستوية ثلاثية، ولا تحقّق فيه ذرة البورون المركزية قاعدة الثمانية الإلكترونية، لذلك فإنّه يُعتبر من أحماض لويس القادرة على الاتحاد مع قاعدة لويس مثل الأمونياك ليشكّل ناتج إضافة. من جهة أخرى، يكون رباعي فلورو الميثان على شكل رباعي سطوح وخامل كيميائياً، في حين أنّ باقي فلوريدات مجموعة الكربون مثل رباعي فلوريد السيليكون ورباعي فلوريد الجرمانيوم تكون كذلك ذات بنية رباعية السطوح، لكنّها تتصرّف كأحماض لويس. أمّا مجموعة النتروجين فلها فلوريدات ثلاثية تتزايد تفاعليتها الكيميائية وقاعديتها مع ارتفاع الكتلة الجزيئية، مع العلم أنّ ثلاثي فلوريد النتروجين يقاوم الحلمهة وليس قاعدياً. تكون الفلوريدات الخماسية لكلّ من عناصر الفوسفور والزرنيخ والأنتيموان أكثر نشاطاً كيميائياً من نظيراتها الثلاثية، وخاصّة خماسي فلوريد الأنتيموان، والذي يعدّ أقوى أحماض لويس المعتدلة المعروفة.

مع الفلزّات

ومن جهة أخرى، تظهر الصفة التساهمية في الفلوريدات غالباً عندما تكون على شكل فلوريدات رباعية؛ ففي حين أنّ فلوريدات عناصر مثل الزركونيوم والهافنيوم، والكثير من الأكتينيدات، هي فلوريدات أيونية ذات نقطة انصهار مرتفعة، إلّا أنّه بالمقابل تكون فلوريدات عناصر مثل التيتانيوم، والفاناديوم، ذات صفة بوليميرية، تنصهر أو تتفكّك عند درجات حرارة أقل من 350 °س. وعلى هذه الشاكلة تكون كذلك الفلوريدات الخماسية والتي تتميّز بكونها على شكل بوليمرات خطّية أو معقّدات قليلة الوحدات. هناك ستّة عشر عنصراً لهم فلوريدات سداسية، وجميعها لها بنية جزيئية ثمانية السطوح، وتكون صلبة ما عدا سداسي فلوريد الموليبدنوم MoF6 وسداسي فلوريد الرينيوم ReF6 السائلَين، فضلًا عن سداسي فلوريد التنغستن WF6 الغازي. هناك فلوريد سباعي واحد فقط اكتشف لحد الآن وهو سباعي فلوريد الرينيوم ReF7، وهو عبارة عن صلب له نقطة انصهار منخفضة وله بنية جزيئية هرمية مزدوجة خماسية السطوح. على العموم تتميّز الفلوريدات الحاوية على أكثر من ذرّة فلور بأنّها نشيطة كيميائياً.

من جانب آخر، تعدّ الفلوريدات أملاح حمض الهيدروفلوريك، وهي تتشكّل من أثره على الفلزّات المختلفة. تكون فلوريدات الفلزّات القلوية مركّبات أيونية بلّورية ذات انحلالية عالية ولها نظام بلّوري مكعّب مشابه للكلوريدات الموافقة. تتميّز فلوريدات الفلزّات القلوية الترابية أنّها مركّبات أيونية قوية، لكنّها غير منحلة (ذوّابة) في الماء، باستثناء فلوريد البيريليوم، والذي له بعض الصفات التساهمية وبنية مشابهة لبنية ثنائي أكسيد السيليكون. تكون فلوريدات الفلزّات القلوية حاوية على ذرّة فلور واحدة (أحادية الفلور)، في حبن أنّ فلوريدات الفلزّات القلوية الترابية ثنائية الفلور. أمّا فلوريدات العناصر الأرضية النادرة وباقي الفلزّات الأخرى فهي غالباً ما تكون فلوريدات أيونية ثلاثية (حاوية على ثلاث ذرّات فلور).

مع الهيدروجين

من جانب آخر، يتحدّ الفلور مع الهيدروجين ليعطي فلوريد الهيدروجين، وهو غاز سام أكّال، تترابط جزيئاته مع بعضها على شكل تجمّعات عنقودية بسبب وجود الروابط الهيدروجينية بين الجزيئات، ممّا يجعل فلوريد الهيدروجين بهذه النقطة أشبه بالماء من كلوريد الهيدروجين. ينتمي فلويد الهيدروجين المسيّل والخالي من الماء إلى الأحماض الفائقة. يغلي فلوريد الهيدروجين عند درجة حرارة أعلى من هاليدات الهيدروجين الأثقل منه، وعلى العكس منها فإنّه يمتزج مع الماء بشكل كامل. عند التماس مع الماء يتميّه فلوريد الهيدروجين ليشكّل فلوريد الهيدروجين المائي المعروف باسم حمض الهيدروفلوريك. على العكس من باقي الأحماض الهيدروهاليدية والتي هي أحماض قوية، فإنّ حمض الهيدروفلوريك هو حمض ضعيف عند تراكيز منخفضة، إلّا أنّه مع ذلك مادّة أكّالة تخرّش الزجاج، وهي ظاهرة لا تستطيع الأحماض المتبقيّة أن تفعله. يعدّ فلوريد الهيدروجين المركّب الكيميائي الأساسي للفلور، والذي منه يتم استحصال الفلور العنصري إلى جانب باقي المركّبات الأخرى.

البوليميرات

ومن جهة أخرى، تبدي البوليميرات الحاوية على ذرّات فلور مستبدلة في بنيتها ثباتيّة عالية فضلًا عن نقاط انصهار أعلى من نظيراتها الهيدروكربونية. يعد متعدد رباعي فلورو الإيثيلين (PTFE) أبسط البوليميرات الفلورية وهو مناظر لبوليمير متعدد الإيثيلين (بولي إيثين) الهيدروكربوني، وله الوحدة البنائية –CF2–، وهو مقاوم للكيماويات ودرجات الحرارة، كما أنّه صعب القولبة. هناك عدّة مشتقّات من PTFE ذات ثباتية أقل للحرارة وبالتالي هي سهلة القولبة، وتحضّر من إضافة مجموعات فلورية مثل مجموعات ثلاثي فلوروميثيل أو ثلاثي فلوروميثوكسي، أو بإضافة مجموعة من فلور الإيثر منتهية بمجموعات حمض السلفونيك كما هو الحال في بنية نافيون. هناك بعض البوليميرات الفلورية التي تستبقي على ذرّات هيدروجين في بنيتها مثل ثنائي فلوريد متعدد الفينيليدين (PVDF) وفلوريد متعدد الفاينيل (PVF)، والتي تشابه في خواصها البوليميرات الفلورية كاملة الاستبدال.

التفاعلية

إضافةً إلى ذلك، إنّ طاقة الرابطة في جزيء الفلور F2 هي أقلّ بكثير من نظيراتها في الكلور Cl2 أو Br2، وهي مماثلة من حيث الوهن لرابطة البيروكسيد سهلة الفصم. على ضوء ذلك، وبإلاضافة إلى الكهرسلبية المرتفعة لهذا العنصر، يمكن تفسير التفاعلية العالية للفلور وارتباطه الشديد بالعناصر المغايرة للفلور. لذلك فإنّ الفلور ينتمي إلى أقوى المؤكسدات الفعّالة عند درجة حرارة الغرفة، إذ يمكن أن يتفاعل مع أغلب المواد، حتى الخامل منها مثل مسحوق الفولاذ، أو شظايا الزجاج أو ألياف الأسبست والتي تتفاعل بسرعة مع غاز الفلور على البارد؛ أمّا الخشب والماء فيشتعلان فوراً عند تعرّضهما إلى تيّار من غاز الفلور. تؤثّر الشروط المحيطة على تفاعل الفلور مع الماء، فعند تمرير كمّيّات ضئيلة من الفلور في الماء البارد يتشكّل بيروكسيد الهيدروجين (الماء الأكسجيني) وحمض الهيدروفلوريك:

من جانب آخر، يستطيع الفلور أن يتفاعل مع جميع العناصر الكيميائية عدا الهيليوم والنيون، ممّا يعني أنّه يستطيع التفاعل مع الغازات النبيلة الأثقل، فيتفاعل الفلور مع الرادون بسهولة، في حبن أنّ تفاعله مع الزينون والكريبتون يتطلب وجود شروط خاصّة. يتطلّب تفاعل عنصر الفلور مع الفلزّات شروطاً متفاوتة، فالفلزّات القلوية تسبّب الانفجارات، في حين أنّ الفلزّات القلوية الترابية تبدي فعالية كيميائية عنيفة في حال وجود كمّيات منها؛ وعلى العموم من أجل تجنّب حالة التخميل الناتجة عن تشكّل طبقات من فلوريدات الفلزات، ينبغي أن تكون الفلزّات المتبقية مثل الألومنيوم والحديد على شكل مساحيق؛ في حين أنّ الفلزّات النبيلة تتطلّب وجود غاز الفلور بحالة نقيّة عند درجات حرارة تتراوح بين 300 - 450 °س لتشكل الفلوريدات الموافقة.

ومن ناحية أخرى، بالمقابل فإنّه عند تفاعل كمّيّات فائضة من الفلور مع كمّيّات أقلّ من الماء، أو الجليد أو الهيدروكسيدات يتشكّل الأكسجين وثنائي فلوريد الأكسجين كمنتجات رئيسية.

وفي السياق ذاته، تتفاعل بعض اللافلزات الصلبة مثل الكبريت والفوسفور بعنف مع الفلور المسيّل، كما يتفاعل كبريتيد الهيدروجين وثنائي أكسيد الكبريت بشكل فوري مع الفلور، أمّا حمض الكبريتيك فيتطلّب تفاعله مع الفلور درجات حرارة مرتفعة. يتفاعل أسود الكربون مع الفلور عند درجة حرارة الغرفة ليعطي فلورو الميثان، أمّا الغرافيت فيعطي مع غاز الفلور عند درجات حرارة أعلى 400 °س مركّب غير ستوكيومتري من أحادي فلوريد الكربون، أمّا عند درجات حرارة أعلى من ذلك فتتشكّل مركّبات فلوروكربون الغازية، أحياناً بشكل انفجاري. يتفاعل كلّ من أحادي أكسيد الكربون وثنائي أكسيد الكربون مع الفلور عند درجة حرارة الغرفة أو أعلى بقليل، في حين أنّ المركّبات العضوية مثل البرافينات وغيرها تتفاعل بعنف وشدّة أكبر، بحيث أنّه حتّى مركّبات هاليد الألكيل كاملة الاستبدال مثل رباعي كلوريد الكربون يمكن لها أن تنفجر، والتي هي عادةً ما تكون غير قابلة للاشتعال. بشكل عنيف وانفجاري يتفاعل غاز الهيدروجين مع الفلور، ليشكل فلوريد الهيدروجين؛ بالمقابل فإنّ غاز النتروجين يتطلّب وجود تفريغ كهربائي عند درجات حرارة مرتفعة لحدوث التفاعل، ويعود ذلك إلى الرابطة الثلاثية القويّة في جزيء النتروجين، أمّا الأمونياك فيتفاعل بشكل انفجاري. لا يرتبط الأكسجين مع الفلور عند درجات حرارة معتدلة، ولا يحدث التفاعل إلاّ بشروط قاسية بوجود تفريغ كهربائي عند درجات حرارة وضغوط منخفضة، ليعطي منتجات غير مستقرّة، والتي سرعان ما تتفكّك إلى عناصرها المكوّنة عند التسخين. أمّا الهالوجينات الأثقل من الفلور فتتفاعل بشكل فوري معه.

في الكائنات الأخرى

في هذا الإطار، عثر على آثار من الفلور العضوي الطبيعي في بعض النباتات، ولكن ليس في الحيوانات. أكثر مركّبات الفلور العضوية الطبيعية انتشاراً هو فلوروأسيتات الصوديوم، والذي يستعمل كأسلوب دفاع ضد العواشب من قبل ما لا يقل عن 40 نبتة في أفريقيا وأستراليا والبرازيل. تشكّل الأحماض الدهنية ذات النهايات المفلورة، ومركّبات مثل فلورو أسيتون و 2-فلورو سيترات نماذج أخرى عن مركبات فلور عضوية طبيعية. كما عثر على إنزيم مهمته ربط الفلور بالكربون - أدينوسيل-فلوريد سينثاز- وذلك في أحد أنواع البكتريا سنة 2002.

استخدامات لاحقة

الوفرة الطبيعية

إضافةً إلى ذلك، أجرت شركة فرجدير، والتي كانت تابعة لشركة جنرال موتورز (GM)، تجاربها على استخدام مركّبات كلوروفلوروكربون كمثلِّجات وذلك في أواخر عقد 1920، وكنتيجة لذلك قام مشروع مشترك بين GM ودو بونت سنة 1930 من أجل تسويق تلك المركّبات التي عرفت باسم فريون، وخاصة فريون-12. مع تزايد الطلب على هذه المركّبات قامت شركة دو بونت بشراء حقوق الإنتاج وطوّرت الكثير من مركّبات الفريون الأخرى. اكتشف بولي رباعي فلورو الإيثيلين مصادفةً سنة 1938 عندما كان روي بلنكيت يعمل على تطوير مواد التثليج في مختبرات دو بونت. بسبب خواصها الممتازة في العزل الكيميائي والحراري أصبح لهذه المادة شهرة كبيرة، وأنتج منها كمّيّات كبيرة سنة 1941 وسوّقت تحت اسم تيفلون Teflon.

وعلى صعيد آخر، أنتج كمّيّات كبيرة من عنصر الفلور أثناء الحرب العالميّة الثانيّة، سواء من قبل ألمانيا النازية، أو الولايات المتّحدة الأمريكية وذلك لأغراض مختلفة. استعمل الألمان التحليل الكهربائي عند درجات حرارة مرتفعة للحصول على أطنان من ثلاثي فلوريد الكلور، وذلك في معامل شركة إي.غة. فاربن I.G. Farben من أجل تحضير القنابل الحارقة؛ وكذلك من قبل الولايات المتّحدة الأمريكية من أجل مشروع مانهاتن لصنع القنبلة النووية، وذلك لإنتاج سداسي فلوريد اليورانيوم والذي استعمل من أجل تخصيب اليورانيوم. أدّى الاستمرار في الأبحاث النووية بعد الحرب إلى تطوير كيمياء الفلور لاحقاً.

العقاقير الصيدلانية

وعلى صعيد آخر، للفلور كذلك وجوده في الستيرويدات: فعقار فلودروكورتيزون عبارة عن مينيرالوكورتيكويد رافع لضغط الدم، وتريامسينولون وديكساميتازون عبارة عن ستيرويدات غلوكوكورتيكويد. إنّ أغلب المواد المخدّرة المستنشقة طبّياً تكون مفلورة إلى حدّ كبير، ومن أمثلتها هالوثان، فضلًا عن الإيثرات المفلورة مثل سيفوفلوران وديسفلوران، والتي هي أفضل من الهالوثان، وهي على وجه التقريب غير منحلّة في الدمّ، ممّا يتيح فترة إيقاظ أسرع.

إضافةً إلى ذلك، يقدّر على وجه التقريب أنّ نحو 20% من الأدوية الصيدلانية الحديثة تحوي الفلور في تركيبها. يتم فلورة العقاقير من أجل تأخير تثبيطها ومن أجل تطويل مدّة الجرعات ما أمكن، حيث أنّ رابطة كربون-فلور قويّة جدّاً ومستقرّة. تزيد عملية الفلورة كذلك من جعل العقار محبّاً للدهن، لأنّ الرابطة كارهة للماء بشكل أكبر من الرابطة بين الكربون والهيدروجين، ممّا يساعد في اختراق غشاء الخلية، وبالتالي يصبح التوافر الحيوي ممكناً.

وفي السياق ذاته، من الأمثلة على هذه الأدوية عقار أتورفاستاتين المخفّض للكوليسترول، والذي حقّق مبيعه عائدات كبيرة قبل أن تنتهي حقوق ملكية اصطناعه ويصبح بالإمكان إنتاج أدوية مكافئة له؛ ومن الأمثلة الأخرى كذلك عقار فلوتيكازون، وكذلك عقار فلوكسيتين المستعمل كمضاد اكتئاب والذي تميّز بخلوّه من الآثار الجانبية التي كانت تسبّبها أدوية مضادات الاكتئاب ثلاثية الحلقات في السابق. في الوقت الراهن هناك عدّة عقاقير فلورية مضادّة للاكتئاب بما فيها مثبطات استرداد السيروتونين الانتقائية: سيتالوبرام ومصاوغه إسيتالوبرام وفلوفوكسامين وباروكسيتين. تعدّ مركّبات الكينولون من المضادّات الحيوية واسعة الطيف، والتي غالباً ما يتمّ فلورتها من أجل تحسين أثرها، ومن أمثلتها سيبروفلوكساسين وليفوفلوكساسين.

مع الغازات النبيلة

كذلك، للغازات النبيلة عددٌ مكتمل من الإلكترونات في الغلاف الخارجي، بالتالي فهي لا تتفاعل مع باقي العناصر ولا تشكّل مركّبات كيميائية. بقيت هذه المعلومة صحيحة على الإطلاق إلى سنة 1962 عندما قام نيل بارتلت بتحضير سداسي فلوروبلاتينات الزينون لأوّل مرة سنة 1962. تلا ذلك تحضير سلسلة من فلوريدات الغازات النبيلة مثل ثنائي فلوريد ورباعي فلوريد وسداسي فلوريد الزينون، إلى جانب الكثير من أوكسي الفلوريدات المتعدّدة والتي عزلت منذئذ. يستطيع غاز الكريبتون أن يشكّل مركّب ثنائي فلوريد؛ وكذلك الأمر بالنسبة لغاز الرادون الذي يشكّل ثنائي فلوريد كذلك. تكون الفلوريدات الثنائية للغازات النبيلة الأخفّ غير مستقرّة للغاية، إذ يتّحد فلوريد الهيدروجين مع الأرغون تحت شروط قاسية جدّاً ليعطي فلوروهيدريد الأرغون. بالمقابل، لا يمكن تشكيل مركّبات فلوريد من الهيليوم أو النيون.

عزل العنصر

إضافةً إلى ذلك، كانت التجارب الأولية على الفلور ومركّباته خطيرة إلى درجة أنّ الكثير من علماء القرن التاسع عشر الذين أجروا تجاربهم على ذلك العنصر أُطلق عليهم اسم «ضحايا الفلور»، وذلك بعد التجارب غير الناجحة وغير الموفّقة باستخدام حمض الهيدروفلوريك، ومن بين هؤلاء العلماء كل من ديفي وغي ـ لوساك وتينار ومواسان. تمحورت تجارب الفصل على التحليل الكهربائي للفلوريدات، ولكن ما أعاق عزل عنصر الفلور هو كونه عالي التخريش إلى حدّ كبير، وذلك لكلّ من العنصر بحدّ ذاته أو فلوريد الهيدروجين، إلى جانب عدم وجود كهرل مناسب لإجراء عمليّة العزل. اقترح إدموند فريمي أنّ التحليل الكهربائي لحمض هيدروفلوريك النقي وسيلة مناسبة للحصول على الفلور، وقام بتصميم طريقة لإنتاج عيّنات خاليّة من الماء (لامائيّة) من بيفلوريد البوتاسيوم؛ لكنّه وجد أنّ فلوريد الهيدروجين الجافّ لا ينقل التيّار الكهربائي.

من جانب آخر، تابع هنري مواسان، والذي كان طالباً سابقاً لفيرمي، التجارب في هذا السياق، واكتشف بعد محاولات كثيرة والكثير من التجارب المضنية أنّ مزيجاً من بيفلوريد البوتاسيوم وفلوريد الهيدروجين الجاف يكون ناقلاً للتيّار، ممّا يمكّن من إجراء التحليل الكهربائي. من أجل تجنّب حدوث عمليّة تآكل سريعة لقطب البلاتين في خليته الكهركيميائية قام مواسان بتبريدها إلى درجات حرارة منخفضة، كما قام باستعمال أقطاب من الإريديوم، ممّا مكّنه سنة 1886 من عزل الفلور لأول مرة. قبل شهرين من وفاته استلم مواسان جائزة نوبل في الكيمياء سنة 1906 كتقدير لأبحاثه عن هذا العنصر.

الاستخدامات

ومن ناحية أخرى، تقوم عملية التعويم الزبدي بفصل الفلوريت الجاري تعدينه بنسبة متساوية على وجه التقريب إلى صنفين رئيسيين لهما درجات تعدينية متفاوتة: الأول يدعى ميتسبار metspar وهو ذو نقاوة تتراوح بين 60-85 %، ويستعمل على وجه التقريب بالكامل في صهر الحديد وإنتاج الصلب؛ أمّا الثاني فهو أسيدبار acidspar والذي له نقاوة تزيد عن 97%، والذي يحوّل بشكل رئيسي إلى فلوريد الهيدروجين كمركّب وسطي صناعي.

التصوير المقطعي PET

إضافةً إلى ذلك، يستعمل الفلور-18 في تركيب مواد الاقتفاء المشعة من أجل التصوير المقطعي بالإصدار البوزيتروني PET، إذ أنّ عمر النصف لهذا النظير يبلغ قرابة ساعتين، وهي مدّة كافية لإجراء عملية التصوير وتحضيراتها. أشهر مواد الاقتفاء المشعة الفلورية هو مركب فلوروديوكسي غلوكوز، والذي يعطى عبر حقنة وريدية، حيث يمتصّ من أعضاء الجسم وأنسجته المتطلّبة للسكر مثل الدماغ والخلايا في مكان وجود الأورام الخبيثة؛ وبعد الكشف يمكن لاحقًا استعمال التصوير المقطعي المحوسب من أجل تصوير أكثر دقّة وتفصيلاً.

المخاطر

في هذا الإطار، يؤدّي التماس مع حمض هيدروفلوريك HF إلى حروق كيميائية شديدة، وذلك بشكل أكبر من الأحماض القويّة مثل حمض الكبريتيك على الرغم من ضعفه، حيث يبقى معتدلاً في المحاليل المائية، وبالتالي يخترق الأنسجة بشكل أسرع، سواء عبر الاستنشاق أو الابتلاع أو التماس عبر الجلد، حيث يتفاعل مع المغنسيوم أو الكالسيوم في الدم مسبّباً حدوث نقص كالسيوم الدم ووفاة محتملة بسبب اضطراب النظم القلبي. يؤدّي تشكّل فلوريد الكالسيوم غير المنحل إلى آلام مبرّحة، ويمكن أن تسبّب الحروق الأكبر من 160 سم2 سمّيّة خطيرة للأعضاء. علاوةً على ذلك، يستطيع HF أن يشكّل روابط هيدروجينية قويّة، وبالتالي بإمكانه تغيير البنية الرابعية للبروتينات. في حال تعرّض الجلد إلى HF فإنّه يمكن تخفيف الضرر بشطفه بتيّار من الماء لمدة 10-15 دقيقة وبالتخلّص من الملابس الملوّثة. يمكن إضافة غلوكونات الكالسيوم فيما بعد من أجل توفير أيونات الكالسيوم كي يتاح لها الارتباط مع الفلوريد، وذلك على شكل جل 2.5% أو محاليل معالجة خاصّة. في أسوأ الأحوال قد يتطلّب الأمر بتر العضو المصاب.

ومن جهة أخرى، إنّ الفلور العنصري عالي السمّية بالنسبة للكائنات الحيّة، ويبدأ تأثيره على الإنسان من تراكيز أدنى من تأثير سيانيد الهيدروجين وتقدّر بحدود 50 جزء في المليون (ppm)، وهو قريب من التراكيز المؤثّرة لغاز الكلور السامّ كذلك. تحدث تهيّجات خطيرة للعينين وللجهاز التنفّسي فضلًا عن أضرار في الكبد والكليتين عند تراكيز أعلى من 25 جزء في المليون (ppm)، والتي تعدّ قيمة تركيز الفلور ذات الخطورة الفورية للحياة أو الصحة (IDLH). تتأذّى العينان والأنف بدرجة كبيرة عند تراكيز تصل إلى 100 ppm، أمّا استنشاق غاز الفلور عند تركيز 1000 ppm فسوف يسبب الموت خلال دقائق معدودة، وذلك بالمقارنة مع 270 ppm لسيانيد الهيدروجين.

المراجع

المصادر مرتبة أبجدياً

ومن جهة أخرى، تعدّ الفلوريدات المنحلة متوسّطة السمّية، إذ يتراوح المجال بين 32-64 مغ أيون فلوريد لكل كيلوغرام من كتلة الجسم، وهي تمثّل الجرعة القاتلة بالنسبة للبالغين. إنّ مقدار الخُمس من هذه الجرعة القاتلة يمكن أن يسبب الكثير من الآثار السلبية على صحة الجسم، كما أنّ التعرّض المزمن لجرعات زائدة يمكن أن يؤدّي إلى حدوث حالة تسمم هيكلي بالفلور، والتي تصيب عدداً كبيراً من الأشخاص في آسيا وأفريقيا. توضع حدود التعرّض للفلوريد بإجراء فحص للبول وذلك لمعرفة قدرة الجسم على التخلّص من أيونات الفلوريد. إنّ أغلب حالات التسمم بالفلوريد المسجلّة تاريخياً كانت بسبب الابتلاع غير المقصود للمبيدات الحشرية الحاوية على فلوريدات غير عضوية. وقد سجّلت بعض الحوادث المتفرقة بسبب ابتلاع معاجين الأسنان الحاوية على الفلوريد، أو بسبب عطل فني في أجهزة فلورة المياه مثلما حدث في ألاسكا، والذي أودى بحياة شخص وأصاب 300 آخرين. تنصح مراكز مكافحة الأمراض واتقائها الأمريكية بمصاحبة الأطفال دون السادسة أثناء تنظيفهم لأسنانهم كي لا يبتلعوا معاجين الأسنان. وقد سجّلت دراسة محلّية في الولايات المتحدة حدوث 87 حالة تسمّم بالفلوريد على مدار سنة كاملة، أغلبها دون أعراض، و30% منها كانت مترافقة بآلام في المعدة. وقد بيّنت دراسة شملت كامل الولايات أنّ 80% من الحالات كانت لأطفال دون السادسة، ولم يكن هناك إلا بضعة حالات خطيرة فقط.

مركبات الفلور العضوية

ومن جهة أخرى، نظراً للخطر المرافق لتفاعلات فلور-هيدروكربون المباشرة فوق -150 °س، فإنّ إنتاج مركّبات فلوروكربون الصناعية يتمّ بشكل غير مباشر عن طريق تفاعلات تبادل هالوجينية، أو باستخدام الفلورة الكهروكيميائية، التي تخضع فيها الهيدروكربونات إلى التحليل الكهربائي في فلوريد الهيدروجين، ومن ثمّ المعالجة عن طريق عملية فاولر بمادّة فلورية صلبة مثل فلوريد الكوبالت الثلاثي.

علاوةً على ذلك، تستهلك الفلوريدات العضوية أكثر من 20% من خامة الفلوريت وأكثر من 40% من حمض هيدروفلوريك حيث يذهب الاستهلاك الأكبر على مواد التثليج، إلى جانب الطلب المتزايد من البوليميرات الفلورية. تعدّ المواد الفعّالة بالسطح الفلورية من المنتجات الثانوية لصناعة الفلور الكيمائية، إلّا أنّها تعطي ما مقداره بليون دولار أمريكي كعائدات سنوية. هناك استخدامات أخرى متفرّقة، إذ يستعمل رباعي فلورو الميثان في التنميش بواسطة البلازما، أمّا بيرفلورو البوتان C4F10 فيستعمل كمادّة في إطفاء الحرائق.

التطبيقات الصناعية

وفي هذا السياق، ينتج ما لا يقل عن 17000 طن متري من الفلور سنوياً، وهو يكلّف 5-8 دولار أمريكي لكل كيلوغرام عند إنتاجه على شكل سداسي فلوريد اليورانيوم أو الكبريت، ولكن السعر يتضاعف عند الحصول عليه بشكل عنصري نظراً للتحدّيات المرافقة أثناء التعامل معه نظراً لنشاطه الكيميائي الكبير، والكثير من العمليّات التي تتطلّب وجود الفلور العنصري تقوم بتوليده في الموقع حسب مبدأ التكامل الرأسي.

الإنتاج والتحضير

وفي هذا السياق، بلغ تعدين الفلوريت، وهو المصدر الرئيسي للفلور في العالم، ذروته سنة 1989 عندما استُخرج 5.6 مليون طن متري من هذه الخامة. أدّت التقييدات على إنتاج مركّبات كلوروفلوروكربون (CFCs) إلى تخفيض الإنتاج إلى 3.6 مليون طن سنة 1994، ثم زاد الإنتاج من حينها مجدّداً. في سنة 2003 سُجّل إنتاج نحو 4.5 مليون طن مع عائدات بلغت 550 مليون دولار أمريكي؛ وقدّرت تقارير لاحقة المبيعات العالمية من صناعات الفلور الكيميائية سنة 2011 بحوالي 15 بليون دولار أمريكي، وتنبّأت أن يقفز الإنتاج للفترة ما بين 2016–2018 إلى قيمة تتراوح بين 3.5 إلى 5.9 مليون طن، وعائدات لا تقلّ عن 20 بليون دولار.

غاز الفلور

وفي هذا الصدد، إنّ التطبيق الأساسي لغاز الفلور هو استخدامه من أجل تحضير سداسي فلوريد اليورانيوم UF6 المستعمل في دورة الوقود النووي، باستهلاك يصل إلى 7000 طن سنوياً. يستعمل الفلور العنصري في فلورة رباعي فلوريد اليورانيوم UF4، والذي يستحصل بدوره من ثنائي أكسيد اليورانيوم UO2 وحمض هيدروفلوريك. بما أنّ الفلور عنصر أحادي النظير، بالتالي أيّ فرق في الكتلة بين جزيئات UF6 الغازية هو نتيجة لوجود 235U أو 238U؛ ممّا يمكّن من تخصيب اليورانيوم عن طريق الانتشار الغازي أو باستخدام طاردة مركزية غازية. يستهلك نحو 6000 طن متري سنوياً من غاز الفلور في إنتاج سداسي فلوريد الكبريت SF6 الخامل والعازل كهربائياً والمستعمل في المحوّلات عالية الجهد وفي قواطع التيار، ممّا يجنّب الحاجة إلى مركبات ثنائي الفينيل متعدد الكلور الخطرة والتي يترافق تطبيقها مع وجود أجهزة مليئة بالوقود. تستعمل النسبة المتبقية من غاز الفلور في إنتاج بعض الفلوريدات العضوية التي لها تطبيقات مختلفة، ولكنّ تمنع الفعالية العالية له دون استخدامه بشكل مباشر، لذلك يحوّل في البداية إلى مركّبات بين هالوجينية مثل ClF3 أو BrF3 أو IF5، أمّا المستحضرات الصيدلانية الفلورية فيستعمل فيها رباعي فلوريد الكبريت كبديل.

المركّبات الكيميائية

وعلى صعيد آخر، للفلور كيمياء غنية وطيف واسع من المركّبات الكيميائية سواء اللاعضوية أو العضوية منها. يستطيع الفلور تشكيل مركّبات مع جميع العناصر عدا الهيليوم والنيون، وذلك سواء أكانت فلزّات أو لافلزّات أو أشباه الفلزّات. تكون حالة الأكسدة للفلور (−1) في أغلب هذه المركّبات، والتي غالباً ما تكون مركّبات أيونية بسبب الألفة الإلكترونية المرتفعة للفلور. عندما يشكّل الفلور روابط تساهمية فإنّها تكون مستقطبة وأحادية.

التحضير المخبري

ومن ناحية أخرى، إنّ المواد المستعملة في التفاعلات أعلاه معروفة منذ أكثر من 100 سنة، لكنّ مواسان استعمل طريقة التحليل الكهربائي بدل التفاعل المباشر. غاز الفلور الناتج صناعياً أو مخبرياً نشيط جداً بحيث لا يمكن عزله كيميائياً.

من جهة ثانية، تمكّن العالم كارل كريستي Karl O. Christe في سنة 1986 من تصميم طريقة مخبرية لإنتاج غاز الفلور بمردود مرتفع وتحت الضغط الجوي:

على الأرض

ومن جهة أخرى، لمعدن الفلوريت الصيغة الكيميائية CaF2، وهو عبارة عن فلوريد الكالسيوم، ويكون على شكل معدن ملوّن له وفرة طبيعيّة كبيرة، ولذلك يعدّ مصدر التعدين الأساسي للفلور. تعدّ الصين والمكسيك من أكبر الدول المنتجة لهذه الخامة (بيانات 2006). كانت الولايات المتّحدة الأمريكية الرائدة في إنتاج الفلوريت في أوائل القرن العشرين، لكنّها توقّفت عن تعدينه منذ سنة 1995.

كذلك، أمّا الكريوليت Na3AlF6 فهو معدن يستعمل بشكل أساسي في إنتاج الألومنيوم، لكنّه أكثر معادن الفلور ندرةً، ويتركّز في مناطق جغرافيّة محدّدة. كان المصدر الرئيسي لتعدين الكريوليت في منجم يقع غربي اليونان، والذي أغلق سنة 1987، وأغلب الكريوليت الموجود في الوقت الحالي يحصل عليه بشكل صناعي.

ومن ناحية أخرى، على العكس من باقي الهاليدات فإنّ الفلوريدات غير منحلّة في الماء، لذلك لا توجد بتراكيز تمكّن من استخراجها اقتصاديّاً من مياه البحر المالحة. عثر على كمّيّات نزرة وشحيحة من فلوريدات عضوية ذات مصدر غير معلوم في الثورات البركانية والينابيع الجيوحرارية. إنّ وجود غاز الفلور في البلّورات، وذلك كتفسير للرائحة الناتجة عن تهشيم معدن أنتوزونيت antozonite، وهو شكل من أشكال الفلوريت، أمرٌ مشكوك بصحته. على الرغم من ذلك، أظهرت دراسة سنة 2012 وجود ما نسبته 0.04% وزناً من غاز F2 في عيّنة أنتوزونيت، وعزي وجود تلك المتضمّنات إلى الإشعاع الصادر عن وجود كمّيّات ضئيلة من عنصر اليورانيوم في الخامة.

كذلك، يقع الفلور في المرتبة 13 من حيث الوفرة بالنسبة لباقي العناصر الكيميائية في القشرة الأرضية، إذ يتراوح تركيزه فيها بين 600 - 700 جزء في المليون (ppm) كتلةً. في حال وجود غاز الفلور في غلاف الأرض الجوّي فإنه سيتفاعل بسهولة كبيرة مع بخار الماء في الجوّ، ممّا يمنع من وجوده بالتالي على شكل عنصر حر. بسبب النشاط الكيميائي الكبير للفلور فهو يوجد فقط بشكل مرتبط مع عناصر أخرى في أشكال معدنيّة مثل فلوريت وفلورأباتيت وكريوليت، وهي معادن ذات أهميّة صناعيّة كبيرة. كما تحوي بعض المعادن الأخرى مثل التوباز على عنصر الفلور في تركيبها.

ومن جهة أخرى، ما يعيق استخدام فلورأباتيت Ca5(PO4)3F في تعدين الفلور هو انخفاض الكسر الكتلي (3.5%)، لذلك يستعمل في إنتاج الفوسفات. تنتج كمّيّات قليلة من مركّبات الفلور في الولايات المتّحدة من حمض سداسي فلورو السيليسيك H2SiF6، وهو ناتج ثانوي من صناعة الفوسفات.

معالجة السطوح

علاوةً على ذلك، المواد الفلورية الفعّالة بالسطح هي مواد عضوية فلورية صغيرة ذات فدرة على دفع الماء والبقع، ومن أشهر من سوّقها شركة ثري إم الأمريكية باسم المنتج Scotchgard، والذي حقّق مبيعات فاقت 300 مليون دولار سنة 2000. فضلًا عن ذلك، يمكن معالجة سطوح اللدائن بالفلور ممّا يعطيها طاقة سطح أعلى، وخصوصاً بالنسبة اللدائن المدعّمة بألياف والتي يعطيها تماسكاً أكبر، ويقلّل من الاحتكاك؛ كما تزيد فلورة السطوح من الانتقائية في تقنية الأغشية.

البوليميرات

وفي السياق ذاته، أنتج نحو 180 ألف طن متري من البوليميرات الفلورية بين عامي 2006 و 2007، والتي جلبت عائدات فاقت 3.5 بليون دولار سنوياً. قُدّرت عائدات السوق العالمي بحوالي 6 بليون دولار سنة 2011، ويتوقّع لها أن تنمو بنسبة 6.5% سنوياً حتى سنة 2016.

علاوةً على ذلك، لا يمكن الحصول على البوليميرات الفلورية إلّا عن طريق بلمرة الجذور الحرة. يمثّل متعدد رباعي فلورو الإيثيلين (PTFE)، أو كما يعرف بالاسم التجاري تيفلون Teflon التابع لشركة دوبونت، ما قيمته قرابة 60–80% وزناً من الإنتاج العالمي للبوليميرات الفلورية. إن أكبر تطبيق للتيفلون هو في العزل الكهربائي، كما يستعمل كمادة تبطين خاملة في الصناعات الكيميائية عندما يتطلّب الأمر مقاومة للتآكل وذلك للمفاعلات أو تمديدات الأنابيب. من التطبيقات الأخرى استخدامه كطبقة مانعة للالتصاق في أواني الطبخ، وكمادّة دافعة للماء في أقمشة غور-تكس Gore-Tex المستعملة في صناعة الواقيات المطرية ومعدات الوقاية الشخصية، إلى جانب تطبيقات ميكانيكية أخرى. أجريت تحويرات عديدة على هذا البوليمير بحيث أصبح من الممكن الحصول على ميّزات جديدة، فمثلاً استعملت طبقتين رقيقتين من اثنين من البوليميرات الفلورية محل الزجاج في بعض الخلايا الشمسية.

وفي السياق ذاته، تستعمل الوحدات الأيونية (أيونومير) المفلورة والثابتة كيميائياً في صناعة أغشية الخلايا الكهركيميائية وأشهرها مادة النافيون Nafion، والتي طوّرت في ستّينات القرن العشرين، واستعملت بادئ الأمر في صناعة خلايا الوقود في المركّبات الفضائية، ومن ثم حلّت محلّ خلايا عملية الكلور القلوي ذات الأساس المبني على الزئبق. تدخل مركّبات الفلور العضوية كذلك في صناعة المطاط الاصطناعي والبوليميرات المرنة مثل منتجات Viton، والتي هي مزيج من بوليميرات فلورية متشابكة تستعمل في صناعة الحلقات المستديرة.

الخواص الفيزيائية

في هذا الإطار، يكون الفلور في الشروط العادية من الضغط ودرجة الحرارة على شكل غاز ذي لون أصفر شاحب، وله رائحة واخزة قابلة للكشف عند تراكيز تصل إلى 20 جزء في البليون (ppb). يختلف مدى لون الغاز حسب سماكة الطبقات الموجودة في الإناء الحاوي له، أي حسب التركيز، إذ أنّه يكون عديم اللون في التراكيز الضئيلة، وفي التراكيز المرتفعة يصبح ذا لون أصفر. عند درجات حرارة أقل من −188 °س يكون الفلور على شكل سائل له لون أصفر يشبه لون الكناري المميّز. للفلور كثافة مقدارها 1.6959 كغ/م³ عند الدرجة 0 °س وضغط 1013 هيكتوباسكال، بالتالي فهو أكثف من الهواء. تقع النقطة الحرجة للفلور عند ضغط 52.5 بار ودرجة حرارة مقدارها 144.2 كلفن (−129 °س).

وفي السياق ذاته، تبلغ نقطة انصهار الفلور −219.52 °س؛ وهناك شكلان معروفان من الفلور الصلب، أحدهما يكون عند درجات حرارة تقع بين −227.6 °س ونقطة انصهار الفلور، ويكون على شكل نظام بلّوري مكعّب تبلغ قيمة ثابت الشبكة البلّورية له a = 667 بيكومتر، ويعرف هذا الشكل بالنمط بيتّا β. يكون الشكل بيتّا شفّافاً وغير صلد، وله بنية بلّورية مكعّبة غير منتظمة، وشبيهة بالتي عند الأكسجين الصلب المتبلور حديثاً، وذلك على العكس من بنية النظام البلّوري المعيني القائم الموجودة عند باقي الهالوجينات الصلبة. أمّا عند درجات حرارة دون −227.6 °س فيكون شكل الفلور الصلب من النمط ألفا α، وهو نمط شاف وصلد، يتبلور حسب نظام بلوري أحادي الميل، تكون ثوابت الشبكة البلورية له حسب ما يلي: a = 550 بيكومتر، و b = 328 بيكومتر، و c = 728 بيكومتر، والزاوية β = 102.17°. يكون هذا التحوّل الطوري من النمط بيتّا β إلى ألفا α في الفلور الصلب ناشراً للحرارة بشكل أكبر من تكاثف الفلور، ويمكن أن يكون عنيفاً.

الإنتاج الصناعي

علاوةً على ذلك، تستعمل طريقة مواسان في إنتاج كمّيات صناعية من الفلور عن طريق إجراء تحليل كهربائي لمصهور مزيج من فلوريد البوتاسيوم/فلوريد الهيدروجين بفرق جهد بين 8 - 12 فولت. أثناء العملية تختزل أيونات الهيدروجين على مهبط من الفولاذ لينتج غاز الهيدروجين، بالمقابل، تتأكسد أيونات الفلوريد على مصعد مصنوع من الكربون لينتج غاز الفلور.:

وفي هذا السياق، يتم رفع درجات الحرارة أثناء العملية إلى درجة تتراوح بين 70 - 130 °س، إذ أنّ KF•2HF ينصهر عند 70 °س، ووجوده ضروري لأنّ HF النقي لا يمكن تحليله كهربائياً. يمكن تخزين الفلور في خزّانات أسطوانيّة من الفولاذ تكون مبطّنة من الداخل لحمايتها من التآكل، وذلك عند درجات حرارة أقل من 200 °س، وإلاّ فإنّ استخدام النيكل في صناعتها سيكون ضرورياً. تُصنع الصمّامات والأنابيب في منشأة إنتاج الفلور عادةً من النيكل، ويمكن استخدام سبيكة مونيل من أجل تمديدات الأنابيب كذلك. يجب الحذر أثناء إنتاج الفلور ونقله من عدم وجود أيّ رطوبة أو مواد دهنية، لذلك يتم العزل عادةً باستخدام التيفلون.

الكيماويات الزراعية

التطبيقات الطبية

علاوةً على ذلك، إنّ نحو 30% من الكيماويات الزراعية تحوي على عنصر الفلور في تركيبها، وأغلبها مبيدات للأعشاب وللفطريات، مع وجود قلّة من الهرمونات النباتية. إنّ إقحام مجموعات الفلور العضوية في هذه الكيماويات يؤدّي إلى إطالة مدة المكث الحيوي، كما أنّها تتميّز بقدرتها على اختراق الأغشية وعلى تغيير التعرّف الجزيئي. من الأمثلة الشهيرة عليها مستحضر تريفلورالين المبيد للأعشاب الضارّة، والذي ينتشر استخدامه في الولايات المتّحدة، ولكنّه محظور في عدّة دول أوروبية، إذ يشكّ بأنّه مادّة مسرطنة. يعدّ فلوروأسيتات الصوديوم (1080) مادّة سامّة للثدييات، حيث يعمل على الإخلال باستقلاب الخلايا بدخوله محلّ الأسيتات في دورة حمض الستريك. اصطنع هذا المركب لأوّل مرّة في أواخر القرن التاسع عشر، واستعمل كمبيد حشري في أوائل القرن العشرين، لكنّه ممنوع من الاستخدام في كل من الولايات المتّحدة وأوروبا،. وتعد نيوزيلندا أكبر مستهلك حالي لهذه المادّة، إذ تستعمله لحماية طيور الكيوي من حيوانات بوسوم كث الذيل الأسترالية.

الاكتشافات الأولية

علاوةً على ذلك، في سنة 1529 وصف عالم التعدين غيورغيوس أغريكولا معدن الفلوريت كمادّة مضافة ملائمة أثناء صهر الفلزّات، إذ تعمل على تخفيض نقطة انصهارها أثناء المعالجة. ولتمييز تلك الخاصّية أطلق أغريكولا الكلمة اللاتينية فلوريس fluorés (والتي تعني الجريان) على صخور الفلوريت. تطوّر الاسم لاحقاً إلى فلورسبار fluorspar وفيما بعد إلى فلوريت fluorite. عُرف فيما بعد أنّ تركيب الفلوريت هو من فلوريد الكالسيوم CaF2.

ومن جهة أخرى، استُخدم حمض الهيدروفلوريك منذ أواسط القرن السابع عشر في تنميش الزجاج (معالجته بالحمض)، وكان أندرياس سيغيسموند مارغراف أوّل من وصف تلك العملية بشكل مفصّل سنة 1764 عندما قام بتسخين الفلوريت مع حمض الكبريتيك ممّا أدّى إلى تخريش الإناء الزجاجي الحاوي على المزيج. كرّر العالم كارل فلهلم شيله التجربة سنة 1771 وقام بتسميّة الناتج الحمضي باسم fluss-spats-syran (حمض الفلورسبار). وفي سنة 1810 اقترح الفيزيائي أندريه ماري أمبير ارتباط الهيدروجين مع عنصر مشابه للكلور في تركيب حمض الهيدروفلوريك، أمّا همفري ديفي فاقترح تسميّة ذلك العنصر - غير المعروف آنذاك - باسم fluorine وذلك من حمض الفلوريك. وبذلك استعملت كلمة فلور لوصف هذا العنصر في الكثير من اللغات الأوروبيّة مع بعض التحويرات البسيطة، في حين أنّ اللغة اليونانية والروسية وبعض اللغات الأخرى تستعمل اسم فتور وتحويرات لها، وذلك من الإغريقية φθόριος فثوريوس بمعنى مدمّر أو مخرّش. كرمز موحّد للعنصر استعمل حرف F لذلك، مع العلم أن الرمز Fl استعمل في النشرات العلمية الأولى في الماضي.

الكشف عن الفلوريد

وفي هذا الصدد، هناك عدّة تفاعلات كيميائية للكشف عن أيونات الفلوريد: إحداها يتم بوضع المادة الحاوية على الفلوريد في أنبوب اختبار زجاجي حاوٍ على حمض الكبريتيك المركّز:

كذلك، يمكن الكشف عن أيونات الفلوريد بطريقة أخرى تدعى قطرة الماء، حيث تعالج المادّة الحاوية على الفلوريد مع حمض السيليسيك وحمض الكبريتيك في وعاء مصنوع من الرصاص، فينتج عن ذلك تشكّل رباعي فلوريد السيليكون. فيما بعد يوضع على الإناء الذي أجري فيه التفاعل ماصّة حاوية على قطرة من الماء، والتي يؤدّي تفاعل رياعي فلوريد السيليكون معها في تفاعل حلمهة إلى تشكّل ثنائي أكسيد السيليكون، الذي يتبلور بشكل مميّز على شكل إطار أبيض حول القطرة.

من جهة ثانية، ينتج عن التفاعل أبخرة فلوريد الهيدروجين، والتي تخرّش الزجاج، وفي نفس الوقت وبسبب التغيّر في السطح الملامس يفقد حمض الكبريتيك المقدرة على ترطيب الزجاج، وذلك دلالة على وجود الفلوريد في العيّنة.

الدور الحيوي

علاوةً على ذلك، في الوقت الحالي وباستخدام وسائل تحليلية حديثة مثل مطيافية الرنين المغناطيسي النووي (NMR) يمكن الكشف عن الفلور بواسطة 19F NMR بسهولة، إذ يتميّز بأنه عنصر أحادي النويدة.

في الكون

في هذا الإطار، يمكن للرياح الشمسية لنجوم وولف-رايت أن تحمل ذرّات الفلور بعيداً عن أية ذرّات من الهيدروجين أو الهيليوم؛

في هذا الإطار، يوجد عنصر الفلور في الكون بنسبة 400 جزء في البليون (ppb)، وهو بذلك يقع في المرتبة 24 من حيث الوفرة بالنسبة لباقي العناصر الكيميائية. ومع ذلك، فإنّ هذه النسبة قليلة بالنسبة لباقي العناصر الخفيفة، إذ أنّ العناصر من الكربون إلى المغنسيوم ذات وفرة أكبر في الكون لمرتبة تصل إلى عشرين ضعف أو أكثر. يعود هذا الأمر إلى أنّ تفاعلات الانصهار النجمي تتجاوز الفلور، إذ أنّ ذرّات هذا العنصر في حال تخليقها تكون ذات مقطع نووي كبير، ممّا يسمح بالاندماج النووي مع ذرّة هيدروجين أو هيليوم لتشكّل الأكسجين أو النيون على الترتيب.

من جانب آخر، أمّا النسبة المتبقية من الفلور في الكون فهي تتشكّل حسب أحد ثلاثة تفسيرات:

كذلك، يحمل الفلور بعيداً من تيّارات الحمل الحراري الناتجة عن اندماج نجوم العملاق المقارب.

إضافةً إلى ذلك، أثناء الاستعار الأعظم من النوع 2 يحدث قذف لذرّات النيون بجسيمات نيوترينو والتي تحوّلها إلى فلور؛

حمل الأكسجين

وفي السياق ذاته، من التطبيقات للمواد الفلورية حاملة الأكسجين استخدامها في الحالات الطارئة لمساعدة المصابين بحروق شديدة ولمساعدة الأطفال الخدّج الذين يعانون من مشاكل في التنفّس بسبب عجز الرئتين عن أداء وظيفتها، إلاّ أنّ مثل هذه المواد لم يصل بعد إلى مرحلة التجارب السريرية لأنّ النتائج لم تكن أفضل من وسائل العلاج العادية.

إضافةً إلى ذلك، يمكن لمركّبات فلوروكربون السائلة أن تحمل كمّيّات كبيرة من الأكسجين أو ثنائي أكسيد الكربون بشكل أكبر من الدم، ولفتت هذه الخاصّية الانتباه إلى إمكانية استخدام نظرية في تنفس السائل. بما أنّ مركّبات فلوروكريون لا تمتزج مع الماء، فينبغي لذلك إضافة مستحلبات لاستخدامها كبديل للدمّ. كمثال على هذه المواد الحاملة للأكسجين مركّب Oxycyte، إلّا أنّ هذه المواد محظورة الاستخدام في الأنشطة الرياضية إذ تعدّ ضمن المنشطات الممنوعة، وقد جرى تحقيق سنة 1998 على أحد الدرّاجين الذي قارب الوفاة بسبب تعاطي مثل هذه المواد غير المشروعة.

الفلوريدات اللاعضوية

في هذا الإطار، من الفلوريدات اللاعضوية المهمّة كذلك التي لها تطبيقات صناعية كل من فلوريدات الكوبالت والنيكل والأمونيوم. كذلك الأمر بالنسبة لفلوريدات الرينيوم والتنغستن التي تستعمل في الترسيب الكيميائي للبخار؛ وثلاثي فلوريد النتروجين المستعمل في تنظيف الأجهزة.

من جهة ثانية، تستعمل أملاح الفلوريد بشكل أساسي في صهر المعادن وصناعة الصلب والفولاذ، حيث يضاف قرابة 3 كغ من ميتسبار إلى كلّ طن متري من الفولاذ (الصلب)، حيث تعمل أيونات الفلوريد على تخفيض نقطة الانصهار واللزوجة. كما يلعب الفلور دوراً آخر في هذه الصناعة، إذ يؤخذ الشكل النقي وهو أسيدبار ويفاعل مع حمض الكبريتيك لتحضير حمض هيدروفلوريك، والذي يستعمل من أجل المعالجة الحمضية لتنظيف سطوح الفولاذ، كما يستعمل هذا الحمض كذلك من أجل تنميش الزجاج وله استخدام في عمليات تكسير الألكانات. يستهلك نحو الثلث من فلوريد الهيدروجين في تحضير مركبي الكريوليت وثلاثي فلوريد الألومنيوم واللذان يستعملان كصهيرة في عملية هول-هيرو لاستخراج الألومنيوم، والتي يحتاج فيها لإنتاج طن واحد من الألومنيوم إلى قرابة 23 كغ من تلك المواد. يستعمل فلوريد الهيدروجين كذلك من أجل تحضير أملاح فلوروسيليكات، مثل سداسي فلوروسيليكات الصوديوم Na2SiF6، والمستعمل في فلورة المياه، وكذلك كمركّب وسطي أثناء تحضير الكريوليت ورباعي فلوريد السيليكون.

النظائر

علاوةً على ذلك، يوجد هناك نظير واحد فقط للفلور في الطبيعة وبشكل وفير، وهو النظير فلور-19 19F. لهذا النظير نسبة مغناطيسية دورانية مرتفعة، وحساسية استثنائية للحقول المغناطيسية، ونظراً لأنّه النظير الوحيد المستقر فإنّه يستعمل في التصوير بالرنين المغناطيسي.

من جانب آخر، للفلور 17 نويدة مشعّة لها عدد كتلي يتراوح بين 14 و 31، وجميعها مصطنعة ولا توجد في الطبيعة، وأطولها عمراً هو النظير فلور-18 18F، والذي يبلغ عمر النصف له 109.77 دقيقة. أمّا باقي النظائر المشعّة فلها قيم عمر نصف أقلّ من 70 ثانية، وأغلبها يضمحلّ في أقلّ من نصف ثانية. يخضع النظيران فلور-17 وفلور-18 أثناء الاضمحلال إلى عمليّة إصدار بوزيتروني β+، أمّا النظائر الأخفّ فتضمحلّ بعملية اصطياد إلكترون، في حين أنّ النظائر الأثقل من فلور-19 تخضع إلى اضمحلال بيتا أو إصدار نيوتروني. هناك مصاوغ نووي واحد للفلور وهو 18mF، وله عمر نصف يبلغ 234 نانوثانية.

الخواص الكيميائية

وفي السياق ذاته، لذرّة الفلور تسعة إلكترونات، وهي بذلك أقلّ بإلكترون واحد من النيون، ويكون التوزيع الإلكتروني كما يلي: 1s22s22p5، بحيث يملأ إلكترونان الغلاف الداخلي وسبعة إلكترونات الغلاف الخارجي للذرّة، أي ينقصها إلكترون واحد لتكمل الغلاف الذرّي الخارجي. لا تساهم الإلكترونات الخارجية في عملية الحجب النووي، بشكل تكون فيه الشحنة النووية الفعالة 7 = 2 - 9؛ ممّا يؤثّر على خواص الذرّة بشكل عام. إنّ طاقة التأيّن الأولى للفلور لها ثالث أعلى قيمة من بين كل العناصر، وذلك بعد الهيليوم والنيون، ممّا يصعّب من مهمّة إزالة الإلكترونات من ذرّات الفلور المعتدلة. كما أنّ للفلور ألفة إلكترونية عالية، وهي الثانية بعد الكلور، ممّا يجعلها تميل إلى التقاط إلكترون من أجل أن تصبح متساوية إلكترونيّاً مع الغاز النبيل المجاور، وهو النيون،. لذلك يمكن تفسير أنّ الفلور أكثر عناصر الجدول الدوري كهرسلبية على الإطلاق. يبلغ نصف القطر التساهمي للفلور نحو 60 بيكومتر، وله أصغر قيمة بين عناصر الدورة الثانية.

في الإنسان

ومن ناحية أخرى، يقي الفلوريد من تسوس الأسنان، كما يعمل على تقسية مينا الأسنان، حيث تتمّ هذه العملية وفق الأبحاث من خلال إقحام الفلوريد بدل أيونات الهيدروكسيد في هيدروكسيل أباتيت ليتشكّل فلورأباتيت، والذي يتميّز بضعف انحلاليته، بالتالي يكون ثابتاً تجاه اللعاب، فيلعب دوراً في تدعيم الأسنان، وخاصّة أنّ الأباتيت المنحلّ سيترسّب مرّة أخرى بوجود الفلور؛ إلّا أنّ بعض الأبحاث الأخرى دحضت هذه النظرية؛ ولكن مع التأكيد على دور الفلوريد في دعم نمو المينا. فضلًا عن ذلك فإنّ الفلوريد يلعب دوراً حاجباً لنوعية معيّنة من الإنزيمات، ممّا يسهم في إعاقة تحلل السكر الذي تسهم فيه أنواع البكتريا. يمكن الحصول على الفلوريد من مصادر طبيعية عادةً إمّا عن طريق ماء الشرب (في بعض البلدان) أو من مصادر غذائية.

وعلى صعيد آخر، تعمد بعض الدول إلى إضافة أيون الفلوريد إلى ماء الشرب من أجل مكافحة تسوّس الأسنان، كما هو الحال في الأمريكيتين، بالمقابل فإنّ ألمانيا لا تسمح بفلورة الماء، أمّا في سويسرا فكانت مدينة بازل سنة 2000 آخر مدينة هناك تقوم بإضافة الفلوريد إلى مياه الشرب. لا يوجد تأكيدات إلى الآن حول ضرورة إضافة الفلوريد إلى ماء الشرب، ولا يزال محطّ خلاف بين جهات داعمة ورافضة للفكرة. فالجهات الداعمة تشير إلى أن فلورة الماء ساهمت في تقليص نخر الأسنان عند الأطفال،

في هذا الإطار، بالمقابل فإنّه عندما يتعرّض الأطفال في مرحلة نمو الأسنان إلى كمّيّات فائضة من الفلوريد يمكن حدوث حالة من تسمم الأسنان بالفلور. في هذه الإصابة تظهر نقط أو بقع ملوّنة على سطح الأسنان، كما يصبح السنّ أكثر هشاشةً وأقلّ مقاومة. يتفاوت الحدّ الأعظمي من الفلوريد الموصى به للإنسان يومياً حسب العمر؛ فبالنسبة للرضّع إلى عمر ستة أشهر يبلغ 0.7 مغ؛ ومن 7-17 شهر 0.9 مغ؛ وللأطفال حتى عمر 3 سنوات 1.3 مغ؛ أمّا الأطفال من أربع إلى ثمان سنوات فيكون الحد الأعظمي لهم هو 2.2 مغ؛ وبعد تمام نمو الأسنان تكون حاجة الإنسان الأعظمية من الفلوريد 10 مغ في اليوم.

في هذا الإطار، وأن الأثر السلبي الظاهر هو تسمم الأسنان بالفلور، إلّا أنّ أطراف أخرى تعارض الفكرة من دوافع مادّية كالسلامة وأخرى معنوية أخلاقية. خاصّة أنّ الفائدة من فلورة الماء تقلّصت مع انتشار مستحضرات العناية بالأسنان من معاجين وغسول فم ورغوات تنظيف حاوية على مصدر فلوري مثل أحادي فلوروفوسفات الصوديوم في تركيبها.

في هذا الإطار، لا يعد الفلور من المغذّيات الأساسية للإنسان وللثديّيات الأخرى، إذ تكفي كمّيّات ضئيلة من أجل قوّة العظام، على الرغم من الشكوك التي تحوم حول تلك النقطة. تؤدّي حاجة الجسم الضئيلة من الفلور وتوفّر الكثير من المصادر الطبيعية للفلور إلى قلّة احتمال الإصابة بمرض عوز الفلور، ولا يمكن أن تقع إلا لمن يتّبع حمية غذائية غير طبيعية المصدر. يوجد في جسم إنسان (70 كغ وسطياً) قرابة 5 غ من أيون الفلوريد، وهو غير متجانس التوزيع، إذ يتركّز في العظام والأسنان.