هافنيوم

سبائك

وفي هذا السياق، يستعمل الهافنيوم في سبائك الحديد والتيتانيوم والنيوبيوم والتنتالوم ومعادن أخرى. السبيكة المستعملة لفوهات دفع الصواريخ السائلة، مثلًا المحرك الرئيسي لوحدات أبولو القمرية، هي C103 التي تتكون من 89٪ نيوبيوم، 10٪ هافنيوم و 1٪ تيتانيوم.

كذلك، تزيد الإضافات الصغيرة من الهافنيوم من التصاق مقاييس الأكسيد الواقية على السبائك القائمة على النيكل. إنه يحسن بالتالي مقاومة التآكل خاصة في ظل ظروف درجة الحرارة الدورية التي تميل إلى كسر مقاييس الأكسيد عن طريق إحداث ضغوط حرارية بين المادة السائبة وطبقة الأكسيد.

حقيقة

كذلك، ويقدر الهافنيوم لتعويض نحو 5.8 جزء في المليون من الأرض العليا الصورة القشرة من الكتلة. لا توجد كعنصر حر على الأرض، ولكنها توجد مجتمعة في محلول صلب مع الزركونيوم في مركبات الزركونيوم الطبيعية مثل الزركون، ZrSiO 4، والتي عادة ما يتم استبدال نحو 1-4٪ من Zr بـ Hf. نادرًا ما تزداد نسبة Hf / Zr أثناء التبلور لإعطاء معدن متساوي البنية وهو الهافنون، مع Hf > Zr. كما أنه هناك اسم قديم لمجموعة متنوعة من الزركون تحتوي على نسبة عالية من Hf بشكل غير عادي وهو الألفايت.

ومن جهة أخرى، المصدر الرئيسي لخامات الزركون (ومن ثم الهافنيوم) هو رواسب خام الرمال المعدنية الثقيلة، والبيغماتيت، ولا سيما في البرازيل وملاوي، والاختراقات الكربونية، ولا سيما رواسب التاج المتعددة الفلزات في ماونت ويلد، غرب أستراليا. مصدر محتمل للالهافنيوم هو أحجار بركانية التراكيت تحتوي نادر الزركون-الهافنيوم السيليكات يوديالايت أو ارمسترونجيت، في دوبو في نيو ساوث ويلز، أستراليا.

التطبيقات

علاوةً على ذلك، يستعمل أغلب الهافنيوم المنتج في تصنيع قضبان التحكم في المفاعلات النووية.

إضافةً إلى ذلك، تساهم الكثير من التفاصيل في حقيقة أنه لا يوجد سوى عدد قليل من الاستخدامات التقنية للهافنيوم: أولاً، التشابه الوثيق بين الهافنيوم والزركونيوم يجعل من الممكن استخدام الزركونيوم الأكثر وفرة في أغلب التطبيقات؛ ثانيًا، كان الهافنيوم متاحًا لأول مرة كمعدن نقي بعد استخدامه في الصناعة النووية للزركونيوم الخالي من الهافنيوم في أواخر الخمسينيات. علاوة على ذلك، فإن الوفرة المنخفضة وتقنيات الفصل الصعبة الضرورية تجعلها سلعة نادرة. عندما انخفض الطلب على الزركونيوم الخالي من الهافنيوم عقب كارثة فوكوشيما، ارتفع سعر الهافنيوم بشكل حاد من قرابة 500-600 دولار / كجم في 2014 إلى نحو 1000 دولار / كجم في 2015.

جيوكيمياء النظائر

وعلى صعيد آخر، العقيق هو معدن آخر يحتوي على كميات ملحوظة من الهافنيوم ليكون بمثابة مقياس الجيوكرونومتر. تجعل نسب Lu / Hf العالية والمتغيرة الموجودة في العقيق مفيدة في تحديد تاريخ الأحداث المتحولة.

وفي السياق ذاته، تُستعمل نظائر الهافنيوم واللوتيتيوم (جنبًا إلى جنب مع الإيتربيوم) كذلك في الكيمياء الجيولوجية النظيرية والتطبيقات الجيولوجية الزمنية، في تأريخ اللوتيتيوم- الهافنيوم. غالبًا ما يستعمل كمتتبع للتطور النظائري لغطاء الأرض عبر الزمن. وذلك لأن 176 Lu تتحلل إلى 176 Hf مع عمر نصف يبلغ نحو 37 مليار سنة.

كذلك، في أغلب المواد الجيولوجية، يعتبر الزركون هو المضيف المهيمن للهافنيوم (> 10000 جزء في المليون) وغالبًا ما يكون محور دراسات الهافنيوم في الجيولوجيا. يتم استبدال الهافنيوم بسهولة في الشبكة البلورية الزركون، وبالتالي فهو مقاوم للغاية للتنقل والتلوث بالهافنيوم. يحتوي الزركون كذلك على نسبة منخفضة جدًا من LU / Hf، مما يجعل أي تصحيح للوتيتيوم الأولي هو الحد الأدنى. على الرغم من أنه يمكن استخدام نظام Lu / Hf لحساب " عمر النموذج "، أي الوقت الذي اشتُق فيه من خزان نظيري معين مثل الوشاح المستنفد، فإن هذه «الأعمار» لا تحمل نفس الأهمية الجيولوجية مثل غيرها من التقنيات الجيولوجية الزمنية حيث أن النتائج غالبًا ما تسفر عن مخاليط نظيرية وبالتالي توفر متوسط عمر المادة التي اشتُقت منها.

الخصائص الفيزيائية

وفي هذا الصدد، الاختلاف الفيزيائي الملحوظ بين هذه المعادن هو كثافتها، حيث يحتوي الزركونيوم على نحو نصف كثافة الهافنيوم. تتمثل أبرز الخصائص النووية للهافنيوم في المقطع العرضي للنيوترون عالي الحرارة، وأن نوى الكثير من نظائر الهافنيوم المختلفة تمتص بسهولة اثنين أو أكثر من النيوترونات لكل منهما. على النقيض من ذلك، يعتبر الزركونيوم شفافًا عمليًا للنيوترونات الحرارية، ويستعمل بشكل شائع للمكونات المعدنية للمفاعلات النووية - وخاصة تكسية قضبان الوقود النووي الخاصة بها.

وعلى صعيد آخر، الهافنيوم غير لامع، فضي، الدكتايل المعدنية التي هي تآكل المقاوم وما شابه ذلك كيميائيا لالزركونيوم (بسبب وجود لها نفس العدد من إلكترونات التكافؤ، ويجري في نفس المجموعة، ولكن كذلك ل تأثيرات النسبية، والتوسع المتوقع في يتم إلغاء نصف القطر الذري من الفترة 5 إلى 6 تمامًا على وجه التقريب بواسطة تقلص اللانثانيد). يتغير الهافنيوم من شكل ألفا، وهو شبكة سداسية الشكل معبأة بشكل وثيق، إلى شكل بيتا، وهو شبكة مكعبة محورها الجسم، عند 2388 كلفن. تتأثر الخصائص الفيزيائية لعينات معدن الهافنيوم بشكل ملحوظ بشوائب الزركونيوم، وخاصة النواة النووية الخصائص، حيث أن هذين العنصرين من أصعب العناصر في الفصل بسبب تشابههما الكيميائي.

مركبات كيميائية

كذلك، كلوريد الهافنيوم (IV) ويوديد الهافنيوم (IV) لهما بعض التطبيقات في إنتاج وتنقية معدن الهافنيوم. إنها مواد صلبة متطايرة ذات هياكل بوليمرية. هذه رباعي الكلوريد هي سلائف لمركبات الهافنيوم العضوي المختلفة مثل ثنائي كلوريد الهافنوسين ورباعي بنزيلهافنيوم.

إضافةً إلى ذلك، بسبب انكماش اللانثانيد، فإن نصف القطر الأيوني للهافنيوم (IV) (0.78 أنجستروم) هو نفسه على وجه التقريب مثل الزركونيوم (IV) (0.79 انجستروم). وبالتالي، فإن مركبات الهافنيوم (IV) والزركونيوم (IV) لها خصائص كيميائية وفيزيائية متشابهة جدًا. يميل الهافنيوم والزركونيوم إلى التواجد معًا في الطبيعة وتشابه نصف قطرهما الأيوني يجعل فصلهما الكيميائي صعبًا نوعًا ما. يميل الهافنيوم إلى تكوين مركبات غير عضوية في حالة الأكسدة +4. تتفاعل الهالوجينات معها لتكوين رباعي الهفنيوم. في درجات الحرارة المرتفعة، يتفاعل الهافنيوم مع الأكسجين والنيتروجين والكربون والبورون والكبريت والسيليكون. بعض مركبات الهافنيوم في حالات الأكسدة المنخفضة معروفة.

ومن ناحية أخرى، الأبيض أكسيد الهافنيوم (الوقود الثقيل 2)، مع نقطة ذوبان 2812 درجة مئوية ونقطة غليان نحو 5100 درجة مئوية، تشبه إلى حد بعيد الزركونيا، ولكنها أساسية قليلاً. كربيد الهافنيوم هو أكثر المركبات الثنائية المعروفة مقاومة للحرارة، مع نقطة انصهار تزيد عن 3890 درجة مئوية، ونيتريد الهافنيوم هو الأكثر مقاومة للحرارة من بين جميع نيتريدات المعادن المعروفة، مع نقطة انصهار تبلغ 3310 درجة مئوية. وقد أدى ذلك إلى مقترحات مفادها أن الهافنيوم أو كربيداته قد تكون مفيدة كمواد بناء معرضة لدرجات حرارة عالية جدًا. كربيد التنتالوم المختلط كربيد الهافنيوم تمتلك أعلى نقطة انصهار لأي مركب معروف في الوقت الحالي، وهي . تشير عمليات المحاكاة الحديثة للكمبيوتر العملاق إلى وجود سبيكة الهافنيوم بنقطة انصهار تبلغ 4400 ك.

الاحتياطات

كذلك، يحتاج إلى رعاية الواجب اتخاذها عند بالقطع الهافنيوم لأنها قابلة للإشتعال الجسيمات-غرامة يمكن عفويا قابل للاحتراق عند تعرضها للهواء. نادرًا ما يصادف أغلب الناس المركبات التي تحتوي على هذا المعدن. لا يعتبر المعدن النقي سامًا، ولكن يجب التعامل مع مركبات الهافنيوم كما لو كانت سامة لأن الأشكال الأيونية للمعادن تكون في العادة أكثر عرضة لخطر السمية، وقد تم إجراء اختبارات محدودة على الحيوانات لمركبات الهافنيوم.

إضافةً إلى ذلك، يمكن أن يتعرض الناس للهافنيوم في مكان العمل عن طريق استنشاقه وابتلاعه وملامسته للجلد وملامسة العين. حددت إدارة السلامة والصحة المهنية (OSHA) الحد القانوني (حد التعرض المسموح به) للتعرض لمركبات الهافنيوم والهافنيوم في مكان العمل مثل TWA 0.5 مجم / م 3 خلال يوم عمل مدته 8 ساعات. حدد المعهد الوطني للسلامة والصحة المهنية (NIOSH) نفس حد التعرض الموصى به (REL). عند مستويات 50 ملغم / م 3، الهافنيوم يشكل خطرا على الحياة والصحة.

المعالجات الدقيقة

ومن جهة أخرى، يتم استخدام المركبات القائمة على الهافنيوم في عوازل البوابة في 45 نانومتر جيل من الدوائر المتكاملة من إنتل وآي بي إم وغيرها. المركبات القائمة على أكسيد الهافنيوم هي عوازل كهربائية عملية عالية k، مما يسمح بتقليل تيار تسرب البوابة مما يحسن الأداء في مثل هذه المقاييس.

إنتاج

وعلى صعيد آخر، الزركونيوم هو معدن مكسو بقضيب وقود نووي جيد، مع الخصائص المرغوبة لمقطع عرضي منخفض للغاية لالتقاط النيوترون واستقرار كيميائي جيد في درجات الحرارة العالية. ومع ذلك، بسبب خصائص امتصاص الهافنيوم للنيوترونات، فإن شوائب الهافنيوم في الزركونيوم قد تجعله أقل فائدة لتطبيقات المفاعلات النووية. وبالتالي، فإن الفصل شبه الكامل للزركونيوم والهافنيوم ضروري لاستخدامهما في الطاقة النووية. يعتبر إنتاج الزركونيوم الخالي من الهافنيوم المصدر الرئيسي للهافنيوم.

Hf + 2 I2 (500 °C) → HfI4

في هذا الإطار، تنتج رواسب خام المعادن الثقيلة من خامات التيتانيوم والإلمينيت والروتيل أغلب الزركونيوم المستخرج من التعدين، وبالتالي كذلك أغلب الهافنيوم.

ومن ناحية أخرى، يتم إجراء مزيد من التنقية بواسطة تفاعل نقل كيميائي طورته شركة Arkel and de Boer : في وعاء مغلق، يتفاعل الهافنيوم مع اليود عند درجات حرارة تبلغ 500 ° C، مكونًا يوديد الهافنيوم (IV) ؛ في خيوط التنجستن عام 1700 درجة مئوية يحدث التفاعل العكسي، ويتم تحرير اليود والهافنيوم. يشكل الهافنيوم طبقة صلبة عند خيوط التنجستن، ويمكن أن يتفاعل اليود مع الهافنيوم الإضافي، مما ينتج عنه معدل دوران ثابت لليود.

في هذا الإطار، الخصائص الكيميائية للهافنيوم والزركونيوم متطابقة على وجه التقريب، مما يجعل الفصل بين الاثنين صعبًا. الطرق المستعملة لأول مرة - التبلور الجزئي لأملاح فلوريد الأمونيوم أو التقطير الجزئي للكلوريد - لم يثبت أنها مناسبة للإنتاج على نطاق صناعي. بعد اختيار الزركونيوم كمادة لبرامج المفاعلات النووية في الأربعينيات من القرن الماضي، كان لابد من تطوير طريقة فصل. تم تطوير عمليات استخلاص السوائل باستخدام مجموعة متنوعة من المذيبات ولا تزال تُستعمل لإنتاج الهافنيوم. يتم إنتاج قرابة نصف معدن الهافنيوم المصنوع كمنتج ثانوي لتنقية الزركونيوم. المنتج النهائي للفصل هو كلوريد الهافنيوم (IV) . يتم تحويل كلوريد الهافنيوم المنقى (IV) إلى المعدن عن طريق الاختزال بالمغنيسيوم أو الصوديوم، كما هو الحال في عملية كرول.

HfI4 (1700 °C) → Hf + 2 I2

HfCl4 + 2 Mg (1100 °C) → 2 MgCl2 + Hf

الخصائص الكيميائية

من جهة ثانية، إن كيمياء الهافنيوم والزركونيوم متشابهة لدرجة أنه لا يمكن فصل الاثنين على أساس تفاعلات كيميائية مختلفة. نقاط الانصهار ونقاط الغليان للمركبات وقابلية الذوبان في المذيبات هي الاختلافات الرئيسية في كيمياء هذين العنصرين.

كذلك، يتفاعل الهافنيوم في الهواء لتشكيل طبقة واقية تمنع المزيد من التآكل. لا يتم مهاجمة المعدن بسهولة بواسطة الأحماض ولكن يمكن أن يتأكسد بالهالوجينات أو يمكن أن يحترق في الهواء. مثل أخته الزركونيوم المعدني، الهافنيوم المقسم بدقة يمكن أن يشتعل تلقائيًا في الهواء. المعدن مقاوم للقلويات المركزة.

استخدامات أخرى

ومن ناحية أخرى، نظرًا لمقاومته للحرارة وقابليته للأكسجين والنيتروجين، يعتبر الهافنيوم كاسحًا جيدًا للأكسجين والنيتروجين في المصابيح المملوءة بالغاز والمتوهجة. يستعمل الهافنيوم كذلك كقطب كهربائي في قطع البلازما نظرًا لقدرته على إلقاء الإلكترونات في الهواء.

وفي هذا الصدد، يستعمل مع الزركونيم لتغطية أقطاب اليورانيوم، ويستعمل كذلك كمادة تصنع منها أقطاب التحكم في المفاعلات النووية.

ومن ناحية أخرى، كان محتوى الطاقة العالي البالغ 178 مترًا مربعًا من الترددات العالية مصدر قلق لبرنامج ممول من وكالة داربا في الولايات المتحدة. خلص هذا البرنامج في النهاية إلى أن استخدام أيزومر الهافنيوم النووي عالي التردد 178 مترًا مربعًا المذكور أعلاه لبناء أسلحة عالية الإنتاجية بآليات إطلاق الأشعة السينية - وهو تطبيق لانبعاثات غاما المستحثة - لم يكن ممكنًا بسبب تكلفته. انظر جدل الهافنيوم.

إضافةً إلى ذلك، يمكن تحضير مركبات ميتالوسين الهافنيوم من رابع كلوريد الهافنيوم وأنواع مختلفة من يجند من نوع حلقي البنتادين. ربما يكون أبسط ميتالوسين الهافنيوم هو ثنائي كلوريد الهافنوسين. تعد مركبات الهافنيوم ميتالوسين جزءًا من مجموعة كبيرة من مجموعة محفزات ميتالوسين المعادن الانتقالية والتي تُستعمل في جميع أنحاء العالم في إنتاج راتنجات البولي أوليفين مثل البولي إيثيلين والبولي بروبيلين.

النظائر

ومن ناحية أخرى، كان الأيزومر النووي 178m2 Hf في قلب الجدل لعدة سنوات بشأن استخدامه المحتمل كسلاح.

علاوةً على ذلك، تمت ملاحظة ما لا يقل عن 34 نظيرًا للهافنيوم، تتراوح كتلتها من 153 إلى 186. وتتراوح النظائر الخمسة المستقرة بين 176 و 180. تتراوح فترات نصف العمر للنظائر المشعة من 400 فقط مللي ثانية لـ 153 Hf، إلى 2.0 بتاييرس (10 - 15 سنة) للأكثر استقرارًا، 174 Hf.

المفاعلات النووية

ومن جهة أخرى، يمكن لنواة الكثير من نظائر الهافنيوم أن تمتص كل منها نيوترونات متعددة. وهذا يجعل الهافنيوم مادة جيدة لاستخدامها في قضبان التحكم في المفاعلات النووية. في النيوترون التقاط المقطع العرضي (التقاط الرنين أنا لا يتجزأ س ≈ 2000 الحظائر) قرابة 600 مرة من الزركونيوم (العناصر الأخرى التي هي جيدة لامتصاص النيوترونات لقضبان التحكم والكادميوم والبورون). تسمح الخصائص الميكانيكية الممتازة وخصائص مقاومة التآكل الاستثنائية باستخدامه في البيئة القاسية لمفاعلات الماء المضغوط. يستعمل مفاعل الأبحاث الألماني الهافنيوم كممتص للنيوترونات. كما أنه شائع كذلك في المفاعلات العسكرية، لا سيما في المفاعلات البحرية الأمريكية، ولكن نادرًا ما يوجد في المفاعلات المدنية، ويعتبر اللب الأول لمحطة شيبينقبورت للطاقة الذرية (تحويل مفاعل بحري) استثناءً ملحوظًا.

تاريخ

في هذا الإطار، تم فصل الهافنيوم عن الزركونيوم من خلال إعادة بلورة الأمونيوم المزدوج أو فلوريد البوتاسيوم بواسطة فالديمار ثال جانتزن وفون هيفيسي. كان أنطون إدوارد فان أركيل وجان هندريك دي بوير أول من أعد الهافنيوم المعدني عن طريق تمرير بخار الهافنيوم رباعي اليود فوق خيوط تنجستن ساخنة في سنة 1924. لا تزال عملية التنقية التفاضلية للزركونيوم والهافنيوم قيد الاستخدام حتى اليوم.

إضافةً إلى ذلك، بتشجيع من هذه الاقتراحات وظهور ادعاءات أوربين في عام 1922 بأن العنصر 72 كان عنصرًا أرضيًا نادرًا تم اكتشافه في عام 1911، كان ديرك كوستر وجورج هيفيشي متحمسين للبحث عن عنصر جديد في خامات الزركونيوم. اكتشف الاثنان الهافنيوم في عام 1923 في كوبنهاغن، الدنمارك، مما يثبت صحة التنبؤ الأصلي لعام 1869 لمندليف. تم العثور عليه في نهاية المطاف في الزركون في النرويج من خلال التحليل الطيفي للأشعة السينية. أدى المكان الذي تم فيه الاكتشاف إلى تسمية العنصر بالاسم اللاتيني لـ «كوبنهاغن»، هافنيا، مسقط رأس نيلز بور. اليوم، تستعمل كلية العلوم بجامعة كوبنهاغن في ختمها صورة منمنمة لذرة الهافنيوم.

كذلك، أدى اكتشاف الثغرات إلى بحث مكثف عن العناصر المفقودة. في سنة 1914، ادعى الكثير من الأشخاص الاكتشاف بعد أن تنبأ هنري موسلي بالفجوة في الجدول الدوري للعنصر 72 الذي لم يتم اكتشافه لاحقًا. أكد جورج أوربين أنه وجد العنصر 72 في العناصر الأرضية النادرة في عام 1907 ونشر نتائجه على السلتيوم في عام 1911. لا الأطياف ولا السلوك الكيميائي الذي ادعى أنه يتطابق مع العنصر الذي تم العثور عليه لاحقًا، وبالتالي تم رفض ادعائه بعد جدل طويل الأمد. كان الجدل جزئيًا بسبب تفضيل الكيميائيين للتقنيات الكيميائية التي أدت إلى اكتشاف السلتيوم، بينما اعتمد الفيزيائيون على استخدام طريقة التحليل الطيفي بالأشعة السينية الجديدة التي أثبتت أن المواد التي اكتشفها أوربان لا تحتوي على العنصر 72. في عام 1921، أن العنصر 72 يجب أن يشبه الزركونيوم، وبالتالي لم يكن جزءًا من مجموعة العناصر الأرضية النادرة. بحلول أوائل عام 1923، اتفق نيلز بور وآخرون مع بيري. استندت هذه الاقتراحات إلى نظريات بور عن الذرة التي كانت متطابقة مع الكيميائي تشارلز بوري، التحليل الطيفي بالأشعة السينية لموزلي، والحجج الكيميائية لفريدريك بانيث.

علاوةً على ذلك، في سنة 1923، كانت ستة عناصر متوقعة لا تزال مفقودة من الجدول الدوري: 43 (تكنيتيوم) و 61 (بروميثيوم) و 85 (أستاتين) و 87 (فرانسيوم) عناصر مشعة ولا توجد إلا بكميات ضئيلة في البيئة، مما يجعل العناصر 75 (الرينيوم) و 72 (الهافنيوم) آخر عنصرين غير مشعين غير معروفين.

وفي هذا السياق، أظهر التحليل الطيفي للأشعة السينية الذي أجراه هنري موزلي في سنة 1914 اعتمادًا مباشرًا بين الخط الطيفي والشحنة النووية الفعالة. أدى ذلك إلى استخدام الشحنة النووية، أو العدد الذري لعنصر ما، للتأكد من مكانه في الجدول الدوري. باستخدام هذه الطريقة، حدد موزلي عدد اللانثانيدات وأظهر الفجوات في تسلسل العدد الذري في الأرقام 43 و 61 و 72 و 75.

وفي السياق ذاته، في تقريره عن القانون الدوري للعناصر الكيميائية، في سنة 1869، تنبأ ديمتري مندليف ضمنيًا بوجود نظير أثقل من التيتانيوم والزركونيوم. في وقت صياغته في عام 1871، اعتقد منديليف أن العناصر مرتبة حسب كتلها الذرية ووضع اللانثانوم (العنصر 57) في البقعة الموجودة أسفل الزركونيوم. تم وضع العناصر بدقة ومكان العناصر المفقودة من خلال تحديد الوزن المحدد للعناصر ومقارنة الخصائص الكيميائية والفيزيائية.