تم النشر اليوم 10-12-2025 | حلقي البروبان الخواص

الخواص

البنية

تكون رابطة كيميائية الروابط بين ذرات الكربون أضعف من الرابطة كربون-كربون العادية في المركبات الأليفاتية، وذلك لأن زاوية الرابطة تكون حوالي 60° ، وهذا أقل بكثير من الزاوية 109.5° التي تميز الروابط بين ذرات الكربون ذات تهجين (كيمياء) التهجين sp3، وذلك حسب نظرية إجهاد باير Baeyer strain theory، كما يعاني حلقي البروبان من إجهاد فتل لأن ذرات الهيدروجين تكون في تشكيل مكسوف مما يخفف بالتالي من طاقة الارتباط بينها، مما يجعله أنشط كيميائياً من مركبات حلقية أخرى مثل حلقي الهكسان أو حلقي البنتان . تشير الدراسات الحديثة إلى ثباتية بنية حلقي البروبان، وذلك حسب نظرية أو نموذج والش Walsh diagram، بحيث أن ذرات الكربون تتبنى تهجين خاص من النمط sp2 فيما بينها، وتكون الزاوية 104°، وذلك بسبب عدم حدوث تطابق كامل بين مدار ذري المدارات الذرية ، وتسمى أمثال هذه الروابط رابطة منحنية بالروابط المنحنية . Eric V. Anslyn and Dennis A. Dougherty. < >Modern Physical Organic Ch istry. . pages 850-852

الفيزيائية والكيميائية

مركب حلقي البروبان غاز في الدرجة العادية من الحرارة، له خواص تخدير مخدرة عند استنشاقه، وعند تسخينه إلى حوالي 500°س فإنه يتحول إلى بروبيلين البروبيلين . كما يتحول إلى بروبان البروبان بالتفاعل مع هيدروجين الهيدروجين بوجود تحفيز حفاز من بالاديوم البالاديوم . أما التفاعل مع بروميد الهيدروجين يعطي 1-بروم البروبان ، مثله مثل المركبات ألكين الأوليفينية .

التاريخ والتحضير

اكتشف حلقي البروبان عام 1881 من قبل آوغست فرويند August Freund وذلك بمفاعلة 3،1-ثنائي بروم البروبان مع صوديوم الصوديوم . يندرج هذا التفاعل تحت آلية تفاعل فورتز بين جزيئيّ intramolecular معطياً حلقي البروبان. cite journal أœber Trimethylen author August Freund volume 26 issue 1 year 1881 doi 10.1002/prac.18820260125 journal Journal für Praktische Ch ie pages 625–635 cite journal أœber Trimethylen author August Freund volume 3 issue 1 year 1882 doi 10.1007/BF01516828 journal Monatshefte für Ch ie pages 625–635 يمكن رفع مردود التفاعل باستعمال زنك الزنك كبيديل عن الصوديوم. cite journal author G. Gustavson Ueber eine neue Darstellungsmethode des Trimethylens journal J. Prakt. Ch . volume 36 pages 300–305 year 1887 url http //gallica.bnf.fr/ark /12148/bpt6k90799n/f308.table doi 10.1002/prac.18870360127 لم يكن لحلقي البروبان أي استعمال تجاري إلى حين أن اكتشف هندرسون Henderson و لوكاس Lucas خواصه المخدرة عام 1929. cite journal A New Anأ¦sthetic Cyclopropane author G. H. W. Lucas and V. E. Henderson journal Can Med Assoc J. volume 21 issue 2 pages 173–5 date 1 August 1929 pmc 1710967 ثم بدأ الإنتاج الصناعي منه عام 1936. cite journal Synthesis of Cyclopropane author H. B. Hass, E. T. McBee, and G. E. Hinds pages 1178–81 doi 10.1021/ie50322a013 volume 28 issue 10 year 1936 journal Industrial & Engineering Ch istry

السلامة

إن مركب حلقي البروبان سريع الاشتعال وخاصة عندما يكون مسالاً، إذ أنه من الممكن أن يخضع لتفاعل أكسدة وفتح للحلقةـ حيث تتحرر طاقة ممكن أن تؤدي إلى حدوث اشتعالية اشتعال . لذلك يجري شحن هذا المركب بأواني حاوية على صوف معدني من معدن تنغستن التنغستن أو من صوف زجاجي الصوف الزجاجي لمنع حدوث تفاعلات انفجارية.

حلقي البروبانات

حلقي البروبانات وهي صنف من مركب عضوي المركبات العضوية التي تحوي حلقي البروبان في بنيتها. يعود ذلك إلى النشاط الكيميائي لحلقي البروبان حيث يمكن أن يدخل في تفاعلات كيميائية مختلفة. يوجد هذا الصنف من المركبات أحيانا في بعض جزيئة حيوية الجزيئات الحيوية مثل مركبات بيريثرين Pyrethrin الموجودة في بعض النباتات، والتي لها مفعول مبيد حشري مبيد للحشرات .

التحضير

يحضر حلقي اببروبان بعدة طرق اصطناع عضوي ة، وتسمى الطرق بشكل عام تحليق البروبان cyclopropanation.

الازدواج

يمكن الحصول على مركبات حلقي البروبانات من تفاعل ازدواج بين جزيئي وذلك بإضافة الصوديوم إلى 3،1-ثنائي بروم البروبان، كما في تفاعل فرويند. أو باستعمال الزنك حسب تفاعل غوستافسون Gustavson reaction Freund Reaction] أو بازدواج فورتز عند تحضير ثنائي حلقي[1.1.0]البوتان. Bicyclo[1.1.0]butane Gary M. Lampman and James C. Aumiller Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.133 (1988) Vol. 51, p.55 (1971) [http //www.orgsynth.org/orgsyn/prep.asp?prep cv6p0133 Link.

من الألكينات

تتم عملية إضافة ألكين إلى كربينويد الزنك zinc carbenoid حسب تفاعل سيمونز-سميث Simmons–Smith reaction، فعلى سبيل المثال يتفاعل كحول السيناميل Cinnamyl alcohol (كحول القرفة) < >Cyclopropan ethanol, 2-phenyl-, (1S-trans)- André B. Charette and Hélène Lebel Organic Syntheses , Coll. Vol. 10, p.613 (2004) Vol. 76, p.86 (1999)Link] حسب هذا التفاعل. في إحدى التفاعلات المكيفة أو المعدلة، < >Unusual Ambiphilic Carbenoid Equivalent in Amide Cyclopropanation Kuo-Wei Lin, Shiuan Yan, I-Lin Hsieh, and Tu-Hsin Yan Org. Lett. 8(11) pp 2265 - 2267 doi 10.1021/ol060438p Abstract يفاعل شكل أميد ي من الكحول مع مكافئين من ثنائي كلورو الميثان بوجود كل من رباعي كلوريد التيتانيوم و مغنسيوم المغنسيوم]

AmideCyclopropanation.png 500 Amide cyclopropanation

إحدى آلية تفاعل آليات التفاعل المقترحة هي كالتالي

AmidecyclopropanationMechanism.png 600 Amide cyclopropanation Mechanism

تفاعلات الاستبدال المحبة للنواة

يمكن أن يتم التحضير عن طريق تفاعلات الاستبدال المحبة للنواة ، حيث تستبدل مجموعة مغادرة أليف النواة بأليف للنواة (نكليوفيل) في استبدال من النمط 3،1 كما في تحضير حلقي بروبيل الأسيتيلين من 5-كلورو-1-بنتاين < >Cyclopropylaetylene Edward G. Corley, Andrew S. Thompson, Martha Huntington Organic Syntheses , Coll. Vol. 10, p.456 (2004) Vol. 77, p.231 (2000) Link]. يمكن استخدام تفاعل بنغل] Bingel reaction كمثال آخر للعملية. بإحدى تصنيع كايرالي التفاعلات اللامتناظرة يتشكل لدينا ثلاثة مركز فراغي مراكز فراغية من تفاعل حلقي الهكسينون مع برومو نترو الميثان بوجود مفروق -5،2-ثنائي ميثيل بيبيرازين كقاعدة في الوسط، وبوجود تحفيز عضوي من تترازول التترازول المرتبط بيروليدين بالبيروليدين . < >A new asymmetric organocatalytic nitrocyclopropanation reaction Henriette M. Hansen, Deborah A. Longbottom and Steven V. Ley, Ch . Commun., , 4838 - 4840, DOI 10.1039/b612436b

Nitrocyclopropanation.png 400 Asymmetric nitrocyclopropanation Hansen

تفاعلات إعادة الترتيب

تحدث تفاعل إعادة ترتيب تفاعلات إعادة ترتيب لمركبات معينة من حلقي البوتان ات بحيث نحصل على حلقي البروبانات. على سبيل المثال، يتحول < >2،1-حلقي بوتانديول إلى < >حلقي بروبان كربوكسيل ألدهيد. J. P. Barnier, J. Champion, and J. M. Conia Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, p.129 (1990) Vol. 60, p.25 (1981) Link]. وكما في إعادة الترتيب كيمياء ضوئية الضوئي لمركبات مثل 4،1-دينات التي تتحول إلى فاينيل حلقي البروبانات. IUPAC Gold book, [http //www.iupac.org/goldbook/D01745.pdf definition

طرق أخرى

تحدث عملية تحليق للبروبان في تفاعل كولينكوفيتش Kulinkovich reaction، حيث تتفاعل إستر الاسترات مع تفاعل غرينيار كاشف غرينيار بوجود ألكوكسيد التيتانيوم. يحدث التحليق أيضاُ في تحليق كيشنر للبروبان Kishner cyclopropane synthesis لبعض مركبات بيرازولين البيرازولين . N. M. Kishner, A. Zavadovskii, J. Russ. Phys. Ch . Soc. 43, 1132 (1911).For an example see phenylcyclopropane in Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.929 (1973) Vol. 47, p.98 (1967). http //orgsynth.org/orgsyn/pdfs/CV5P0929.pdf

التفاعلات

إضافة شغوفة بالإلكترونات

تحدث عملية إضافة شغوفة بالإلكترونات عند تفاعل حلقي البروبان مع حمض معدني الأحماض المعدنية (بشكل مشابه لما يحدث عند الروابط المضاعفة)، حيث تتشكل هاليدات الألكيل، بشكل مترافق مع عملية فتح للحلقة. تتبع حلقي البروبانات المستبدلة قاعدة ماركوفنيكوف Advanced organic Ch istry, Reactions, mechanisms and structure 3ed. Jerry March ISBN 0-471-85472-7

AdditionOfHBrtoCyclopropane.svg Electrophilic addition of HBr to cyclopropane

إضافة حلقية

تدخل حلقات البروبان في تفاعل إضافة حلقية كما في المثال أدناه حيث تتم إضافة حلقية من النمط [5+2]

CyclopropaneCycloaddition.png 500 Cyclopropane Cycloaddition

يجري التفاعل باستعمال حفاز من روديوم الروديوم المرتبط بمجموعة BINAP بوجود 96 فائض متخايل Enantiomeric excess.

إعادة الترتيب

تدخل حلقي البروبانات في العديد من تفاعلات إعادة الترتيب، كمثال مركب بولفالين Bullvalene الذي يخضع لإعادة ترتيب في بنيته. من الأمثلة الأخرى إعادة ترتيب فافورسكي Favorskii rearrang ent حيث يمثل تشكل حلقة البروبان إحدى المراحل في إعادة الترتيب. تحدث عملية إعادة ترتيب أيضاً لمركبات محددة من حلقي بروبان الميثيلين المستبدلة، والتي تتحول إلى مركبات تحوي حلقي البوتين . < >PtCl2-Catalyzed Rearrang ent of Methylenecyclopropanes Alois Fürstner and Christophe Aïssa J. Am. Ch . Soc. 128(19) pp 6306 -6307 doi 10.1021/ja061392y Abstract

MethylenecyclopropaneIsomerization.png 600 Methylene cyclopropane isomerization

يحفز هذا التفاعل بمركب كلوريد البلاتين الثنائي في وسط من أحادي أكسيد الكربون ، وقد درست آلية التفاعل باستعمال وسم نظيري الوسم ديوتريوم بالديوتريوم (ديترة). بإجراء نسخة معدلة من التفاعل < >Palladium-Catalyzed Ring Enlarg ent of Aryl-Substituted Methylenecyclopropanes to Cyclobutenes Min Shi, Le-Ping Liu, and Jie Tang J. Am. Ch . Soc. 128(23) pp 7430 - 7431 DOI 10.1021/ja061749y جرى تحضير الحفاز إن سيتو في الموقع < >In situ، (أي في مزيج التفاعل) من خلات البالاديوم الثنائي مع بروميد النحاس الثنائي في وسط من تولوين التولوين .

مركبات مشابهة

Boriraan.png 80 بوريران يسار

بوريران وهو مشتق (كيمياء) مشتق لحلقي البروبان، حيث تحل ذرة بورون مكان ذرة كربون في الحلقة.

ch box new Reference < >Merck Index, 11th Edition, 2755. ImageFileR1 Cyclopropane-2D.png ImageSizeR1 100 ImageFileL1 Cyclopropane-skeletal.png ImageSizeL1 80 ImageFileR2 Cyclopropane-3D-balls.png ImageSizeR2 100 ImageFileL2 Cyclopropane-3D-vdW.png ImageSizeL2 100 IUPACName سيكلو بروبان OtherNames حلقي البروبان Section1 Ch box Identifiers Abbreviations CASNo 75-19-4 EINECS PubCh 6351 SMILES InChI RTECS MeSHName ChEBI KEGG ATCCode_prefix ATCCode_suffix ATC_Suppl ental Section2 Ch box Properties Formula C3H6 MolarMass 42.08 غ/مول Appearance غاز عديم اللون Density 1.92 غ/دسم3 (عند 0°س، و1013هكتوباسكال) MeltingPt − 127.62 °س Melting_notes BoilingPt − 32.86 °س Boiling_notes Solubility ضعيفة جداً، 50 مغ/100 مل ماء SolubleOther Solvent pKa pKb Section7 Ch box Hazards EUClass سريع الاشتعال EUIndex MainHazards NFPA-H NFPA-F NFPA-R NFPA-O RPhrases R12 SPhrases S9 - S16 - S33 Cyclopropane ≥99 Sigma-Aldrich RSPhrases FlashPt Autoignition ExploLimits PEL حلقي البروبان (بروبان حلقي أو سيكلو بروبان) عبارة عن مركب عضوي له الصيغة الكيميائية C3H6، ويمثل أبسط ألكان حلقي الألكانات الحلقية . تتألف بنيته من ثلاث ذرات كربون مرتبطة بينها بروابط على شكل مثلث.