حالة الأكسدة

خوارزمية تخصيص السندات

كذلك، يتم تنفيذ هذه الخوارزمية على هيكل لويس (رسم بياني يوضح جميع إلكترونات التكافؤ). تساوي حالة الأكسدة تهمة ذرة بعد كل من في غير متجانس النوى تم تعيين السندات إلى أكثر- كهربية شريك السند (باستثناء عندما يكون هذا الشريك هو المستعبدين عكسية يجند لويس الحمضية) ومتجانس النوى تم تقسيم السندات على حد سواء:

وفي هذا الصدد، يوضح هذا المثال أهمية وصف الترابط. صيغته الموجزة، HNO 3، تتوافق مع اثنين من أيزومرين هيكليين؛ حمض البيروكسينيتروز في الشكل أعلاه وحمض النيتريك الأكثر استقرارًا. باستخدام الصيغة HNO 3، فإن الطريقة البسيطة بدون اعتبارات الترابط تنتج 2 لجميع الأكسجين الثلاثة و +5 للنيتروجين، وهو ما يعتبر صحيحًا بالنسبة لحمض النيتريك. ومع ذلك، بالنسبة لحمض البيروكسينيتروز، فإن جزيئي الأكسجين في رابطة O-O يحتوي كل منهما على OS = −1 والنيتروجين لديه OS = +3، الأمر الذي يتطلب بنية لفهمها.

وعلى صعيد آخر، تعمل هذه الخوارزمية بالتساوي مع الكاتيونات الجزيئية المكونة من عدة ذرات. مثال على ذلك هو كاتيون الأمونيوم لثمانية إلكترونات تكافؤ (5 من النيتروجين، 4 من الهيدروجين، ناقص 1 إلكترون للشحنة الموجبة للكاتيون):

وعلى صعيد آخر، صيغة ترتيب السندات في الأسفل هي الأقرب إلى واقع أربعة أكسجين مكافئ لكل منها ترتيب رابطة إجمالي قدره 2. يشمل هذا المجموع سند النظام لالموجبة ضمني ويتبع 8 - تتطلب القاعدة N أن يكون ترتيب رابطة ذرة المجموعة الرئيسية يساوي 8 ناقص إلكترونات التكافؤ N للذرة المحايدة، ويتم فرضها بأولوية تزيد بشكل متناسب مع الكهربية.

وفي هذا الصدد، بشكل مشابه لمركبات المعادن الانتقالية؛ يحتوي CrO (O 2) 2 على اليسار على إجمالي 36 إلكترون تكافؤ (18 زوجًا يتم توزيعها)، وCr (CO) 6 على اليمين يحتوي على 66 إلكترونًا تكافؤًا (33 زوجًا):

وفي هذا الصدد، تتمثل إحدى الخطوات الرئيسية في رسم بنية لويس للجزيء (محايد، كاتيوني، أنيوني): يتم ترتيب رموز الذرة بحيث يمكن ربط أزواج الذرات بواسطة روابط ثنائية إلكترونية كما في الجزيء (نوع من البنية «الهيكلية»)، ويتم توزيع إلكترونات التكافؤ المتبقية بحيث تحصل ذرات sp على ثماني بتات (ثنائي للهيدروجين) مع أولوية تزيد بالتناسب مع الكهربية. في بعض الحالات، يؤدي هذا إلى صيغ بديلة تختلف في أوامر السندات (تسمى المجموعة الكاملة منها صيغ الرنين). خذ بعين الاعتبار أنيون الكبريتات ( مع 32 إلكترون تكافؤ؛ 24 من الأكسجين، 6 من الكبريت، 2 من شحنة الأنيون التي تم الحصول عليها من الكاتيون الضمني). أوامر الارتباط بالأكسجين الطرفي لا تؤثر على حالة الأكسدة طالما أن الأكسجين يحتوي على ثماني بتات. يعطي الهيكل العظمي، أعلى اليسار، حالات الأكسدة الصحيحة، كما يفعل هيكل لويس، أعلى اليمين (إحدى صيغ الرنين):

من جهة ثانية، حيث يمثل كل "-" زوج إلكترون (إما مشترك بين ذرتين أو على ذرة واحدة فقط)، و "OS" هو حالة الأكسدة كمتغير رقمي.

كذلك، يتم التعامل مع المركبات العضوية بطريقة مماثلة؛ يتضح هنا على المجموعات الوظيفية التي تحدث بين CH 4 وCO 2 :

ومن جهة أخرى، بعد تعيين الإلكترونات بحسب الخطوط الحمراء العمودية في الصيغة، يُطرح العدد الإجمالي لإلكترونات التكافؤ التي «تنتمي» الآن إلى كل ذرة من العدد N من إلكترونات التكافؤ للذرة المحايدة (مثل 5 للنيتروجين في المجموعة 15) للحصول على حالة أكسدة تلك الذرة.

من جهة ثانية، يؤكد رسم هياكل لويس مع أزواج الإلكترون كشرطات على التكافؤ الأساسي لأزواج الروابط والأزواج المنفردة عند عد الإلكترونات وتحريك الروابط على الذرات. الهياكل المرسومة بأزواج النقاط الإلكترونية هي بالطبع متطابقة بكل الطرق:

تعريف الأكسدة

وفي هذا السياق، قام الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية بتعريف حالة الأكسدة كالآتي:

عناصر ذات حالات أكسدة متعددة

وعلى صعيد آخر، تحتوي أغلب العناصر على أكثر من حالة أكسدة محتملة. مثلًا، يحتوي الكربون على تسع حالات أكسدة صحيحة محتملة من −4 إلى +4:

حالات الأكسدة الصحيحة للكربون

أمثلة على حالات الأكسدة الجزئية للكربون

من جانب آخر، أخيرًا، يجب عدم استخدام أرقام الأكسدة الكسرية في التسمية. الرصاص الأحمر ورمزه هو ، فيتم تمثيل كأكسيد الرصاص (II، IV)، مما يدل على حالتي الأكسدة الفعليتين لذرات الرصاص غير المتكافئة.

OS = −2 للأكسجين

الأكسجين في المركبات له OS = −2.

وفي هذا السياق، حيث يشير OS إلى حالة الأكسدة. ينتج عن هذا النهج حالات أكسدة صحيحة في أكاسيد وهيدروكسيدات أي عنصر منفرد، وفي أحماض مثل H 2 SO 4 أو H 2 Cr 2 O 7. يمكن تمديد تغطيتها إما بقائمة من الاستثناءات أو عن طريق إعطاء الأولوية للمسلمات. يعمل الأخير مع H 2 O 2 حيث تترك أولوية القاعدة 1 كلا الأكسجين بحالة أكسدة −1.

وعلى صعيد آخر، قد تؤدي الافتراضات الإضافية وترتيبها إلى توسيع نطاق المركبات لتناسب نطاق الكتاب المدرسي. كمثال، خوارزمية ما بعد واحدة من الكثير من الممكن في تسلسل تنازلي الأولوية:

في هذا الإطار، تغطي هذه المجموعة من المسلمات حالات أكسدة الفلوريدات والكلوريدات والبروميدات والأكاسيد والهيدروكسيدات والهيدرات لأي عنصر منفرد. ويغطي جميع أحماض الأكسويدات لأي ذرة مركزية (وجميع أقاربها الفلورية والكلور والبرومو)، وكذلك أملاح هذه الأحماض مع معادن المجموعة 1 و 2. ويغطي كذلك اليود والكبريتيدات والأملاح البسيطة المماثلة لهذه المعادن.

ومن ناحية أخرى، يحتوي الهيدروجين على OS = +1 ولكنه يتبنى −1 عندما يرتبط بهيدريد معادن أو أشباه فلزات.

عنصر في شكل حر لديه OS = 0.

من جهة ثانية، تحتوي معادن المجموعة 1 والمجموعة 2 في المركبات على OS = +1 و +2 على التوالي.

كذلك، في مركب أو أيون، مجموع حالات الأكسدة يساوي الشحنة الكلية للمركب أو الأيون.

وعلى صعيد آخر، يحتوي الفلور في المركبات على OS = −1؛ يمتد هذا إلى الكلور والبروم فقط عندما لا يكون مرتبطًا بهالوجين أو أكسجين أو نيتروجين أخف.

تم تطبيقه على هيكل لويس

وفي السياق ذاته، للحصول على حالات الأكسدة، يتم جمع الرسوم الرسمية مع قيمة طلب السندات التي تؤخذ بشكل إيجابي عند الكربون وسلبًا عند الأكسجين.

مثال على هيكل لويس بدون رسوم رسمية:

وفي هذا السياق، يوضح أنه في هذه الخوارزمية، يتم ببساطة تجاهل الروابط متجانسة النواة (أوامر السندات باللون الأزرق).

ومن ناحية أخرى، مجموع حالات الأكسدة في الأيون يساوي شحنتها (لأنها تساوي صفرًا للجزيء المحايد).

وفي السياق ذاته، عند تطبيقها على الأيونات الجزيئية، تراعي هذه الخوارزمية الموقع الفعلي للشحنة الرسمية (الأيونية)، كما هو مرسوم في هيكل لويس. مثلًا، ينتج عن جمع أوامر السندات في كاتيون الأمونيوم −4 عند نيتروجين الشحنة الرسمية +1، مع إضافة الرقمين إلى حالة الأكسدة البالغة −3:

من جانب آخر، كذلك في الأنيونات، يجب مراعاة الرسوم الرسمية (الأيونية) عندما لا تكون صفرية. بالنسبة للكبريتات، يتم تمثيل ذلك من خلال الهياكل الهيكلية أو هياكل لويس (أعلى)، مقارنة مع صيغة ترتيب الرابطة لجميع مكافئ الأكسجين وتحقيق الثماني و 8 - قواعد N (أسفل):

يمثل أول أكسيد الكربون هيكل لويس مع رسوم رسمية:

حالة الأكسدة في المعادن

وفي هذا الصدد، تحافظ الكثير من المركبات ذات الموصلية اللامعة والكهربائية على صيغة متكافئة بسيطة؛ مثل الذهبي تيو والأزرق والأسود RuO 2 أو نحاسي تكتنفها 3، كل حالة الأكسدة واضحة. في النهاية، ومع ذلك، فإن تخصيص الإلكترونات المعدنية الحرة لإحدى الذرات المترابطة له حدوده ويؤدي إلى حالات أكسدة غير عادية. أمثلة بسيطة هي أمر LiPb والنحاس 3 الاتحاد الأفريقي سبائك، وتكوين وبنية التي تتحدد إلى حد كبير من حجم الذري وعوامل التعبئة. إذا كانت هناك حاجة إلى حالة الأكسدة لموازنة الأكسدة والاختزال، فمن الأفضل ضبطها على 0 لجميع ذرات مثل هذه السبيكة.

اقرا أيضًا

• كهرسلبية.
• الكيمياء الكهربائية.
• المدار الذري.
• قذيفة ذرية.
• عدد الكمية.
• عدد الكم السمتي.
• عدد الكم الرئيسي.
• عدد الكم المغناطيسي.
• عدد الكم تدور.
• مبدأ أوفباو.
• حكم ويسويسر.
• طاقة التأين.
• الإلكترون تقارب.
• التأين.
• أيونات.
• الكاتيونات والأنيونات.
• أيونات متعدد الذرات.
• الرابطة التساهمية.
• رابطة فلزية.
• تهجين.
• أكسيد.
• مؤكسد.
• تفاعلات أكسدة-اختزال.
• تكافؤ.

تاريخ مفهوم حالة الأكسدة

وفي هذا الصدد، تم دراسة الأكسدة لأول مرة من قبل أنطوان لافوازييه الذي عرّفها بأنها نتيجة تفاعلات مع الأكسجين (ومن هنا جاء الاسم). تم تعميم المصطلح منذ ذلك الحين على أنه فقد الإلكترونات. حالات الأكسدة أو درجات الأكسدة التي أطلق فريدريك فولر في عام 1835 كانت واحدة من نقاط الانطلاق الفكرية التي استعملها ديمتري مندليف لاشتقاق الجدول الدوري.

التطور نحو المفهوم الحالي

حالات التأكسد الصحيحة المحتملة للكربون

ومن ناحية أخرى، شاع مصطلح "حالة الأكسدة" في الأدب الكيميائي الإنجليزي من قبل وينديل ميتشيل لاتيمر في كتابه عام 1938 حول الإمكانات الكهروكيميائية. استعملها للقيمة (مرادفة للمصطلح الألماني:Wertigkeit) التي كان يطلق عليها سابقًا "التكافؤ" أو "التكافؤ القطبي" أو "الرقم القطبي" باللغة الإنجليزية أو "مرحلة الأكسدة" أو في الواقع حالة الأكسدة ". منذ عام 1938، ارتبط مصطلح "حالة الأكسدة" بالإمكانيات الكهروكيميائية والإلكترونات المتبادلة في أزواج الأكسدة والاختزال المشاركة في تفاعلات الأكسدة والاختزال. بحلول عام 1948، استعمل الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقيةقواعد التسمية لعام 1940 مع مصطلح "حالة الأكسدة"، بدلاً من التكافؤ الأصلي. في عام 1948 اقترح لينوس بولينج أنه يمكن تحديد عدد الأكسدة عن طريق استقراء الروابط لتكون أيونية بالكامل في اتجاه الكهربية. كان القبول الكامل لهذا الاقتراح معقدًا بسبب حقيقة أن سلوكيات Pauling الكهربية على هذا النحو تعتمد على حالة الأكسدة وأنها قد تؤدي إلى قيم غير عادية لحالات الأكسدة لبعض المعادن الانتقالية. في سنة 1990، لجأ الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية إلى طريقة تبعية (قائمة على القواعد) لتحديد حالة الأكسدة. تم استكمال ذلك من خلال رقم الأكسدة المرادف باعتباره سليل رقم المخزون الذي تم إدخاله في سنة 1940 في التسمية. ومع ذلك، فإن المصطلحات التي تستعمل " الروابط " أعطت انطباعًا بأن عدد الأكسدة قد يكون شيئًا خاصًا بمجمعات التنسيق. أدى هذا الموقف وعدم وجود تعريف واحد حقيقي إلى الكثير من المناقشات حول معنى حالة الأكسدة، واقتراحات حول طرق الحصول عليها وتعريفاتها. لحل هذه المشكلة، بدأ مشروع الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية(2008-040-1-200) في سنة 2008 بشأن "التعريف الشامل لحالة الأكسدة"، واختتم بتقريرين ومن خلال المدخلات المنقحة "الأكسدة اذكر " و" رقم الأكسدة " في الكتاب الذهبي للاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية. كانت النتائج عبارة عن تعريف واحد لحالة الأكسدة وخوارزميتين لحسابها في المركبات الجزيئية والصلبة الممتدة، مسترشدة بسلبية ألين الكهربية المستقلة عن حالة الأكسدة.

الأيام الأولى

إضافةً إلى ذلك، تم دراسة الأكسدة نفسها لأول مرة من قبل أنطوان لافوازييه، الذي عرّفها على أنها نتيجة تفاعلات مع الأكسجين (ومن هنا جاءت تسميتها). تم تعميم المصطلح منذ ذلك الحين على أنه يعني خسارة رسمية للإلكترونات. حالات الأكسدة، التي أطلق عليها فريدريك فولر درجات الأكسدة في سنة 1835، كانت واحدة من نقاط الانطلاق الفكرية التي استعملها ديمتري مندليف لاشتقاق الجدول الدوري. يقدم جنسن لمحة عامة عن التاريخ حتى عام 1938.

استخدم في التسمية

وفي هذا الصدد، يتم وضع حالة الأكسدة في تسمية المركب للمعادن الانتقالية واللانثانيدات والأكتينيدات إما كخط مرتفع يمين لرمز العنصر في صيغة كيميائية، مثل Fe III أو بين قوسين بعد اسم العنصر في الأسماء الكيميائية، مثل الحديد (الثالث). مثلًا، يسمى كبريتات الحديد (III) ويمكن أن تظهر صيغته على أنها Fe . هذا لأن شحنة أيون الكبريتات تساوي −2، لذا فإن كل ذرة حديد تأخذ شحنة +3.

تاريخ مفهوم حالة الأكسدة

حالات الأكسدة الاسمية

ومن ناحية أخرى، حالة الأكسدة الاسمية هي مصطلح عام لقيمتين محددتين موجهتين لغرض:

من جانب آخر، حالة الأكسدة المنهجية يتم اختياره من بدائل قريبة لأسباب تربوية للكيمياء الوصفية. مثال على ذلك هو حالة أكسدة الفوسفور في H 3 PO 3 (والتي هي في الواقع HPO ثنائي البروتونات (OH) 2) مأخوذة اسميًا على أنها +3، بينما يقترح ألين كهرسلبية للفوسفور والهيدروجين +5 بهامش ضيق مما يجعل الاثنين بدائل متكافئة على وجه التقريب:

علاوةً على ذلك، حالة الأكسدة الكهروكيميائية؛ يمثل جزيءًا أو أيونًا في مخطط لاتيمر أو مخطط فروست لعنصره النشط الأكسدة والاختزال. مثال على ذلك هو مخطط لاتيمر للكبريت عند درجة الحموضة 0 حيث تضع حالة الأكسدة الكهروكيميائية +2 للكبريت بين S وH 2 SO 3 :

ومن جهة أخرى، كلتا حالات الأكسدة البديلة للفوسفور لها معنى كيميائي، اعتمادًا على الخاصية الكيميائية أو التفاعل الذي نرغب في التأكيد عليه. في المقابل، فإن أي تعديلات رياضية، مثل المتوسط (+4) لا تفعل ذلك.

الفرق بين حالة أكسدة وعدد الأكسدة

وفي هذا الصدد، بالنسبة إلى أيون ذرة أحادية يكون (OS) مساويا لشحنة الأيون.فمثلا S2- يكون له OS مساويا -2, بينما Li+ يكون له +1.

وفي هذا الصدد، مع ملاحظة عدم الخلط بين الشحنة على ذرة بحالة أكسدتها، إذ ربما يختلفان، وبالفعل يختلفان غالبا في الأيونات عديدة الذرات. ومثلًا، تكون الشحنة على ذرة النيتروجين في أيون الأمونيا NH4+ مساويا +1, في حين تكون حالة أكسدته -3, وهي تساوي حالة أكسدة النيتروجين في الأمونيا. في تلك الحالة تكون الشحنة على الذرة قد تغيرت مع عدم تغير حالة أكسدتها.

ومن ناحية أخرى، يكتب عدد الأكسدة إما على يمين رمز العنصر بالحروف اللاتينية، مثل FeIII أو بين قوسين بعد اسم العنصر مثل أكسيد الحديد (الثالث): وفي تلك الحالة الأخيرة لا نترك مسافة بين اسم العنصر وعدد الأكسدة.

في هذا الإطار، تتساوى في أغلب الأحوال قيمة حالة الأكسدة (بالإنجليزية: oxidation state) وقيمة ما يسمى عدد الأكسدة (بالإنجليزية: oxidation number) ولكنهما مختلفان. يستعمل عدد الأكسدة في المعقدات التساندية وفيها تختلف قواعد عد الإلكترونات عنها في حالة الأكسدة، نطبق مع المعقدات التساندية القاعدة : كل إلكترون ينتسب إلى أحد الربيطات بصرف النظر عن ماله من سالبية كهربية. نرمز لعدد الأكسدة بالرموز اللاتينية بينما نرمز لحالة الأكسدة بالأرقام العربية. كما أننا يمكن أن نستعمل عدد الأكسدة لذرة مركزية في تسمية مركب معقد تساندي، مثل أكسيد الحديد (الثاني والثالث)، ولا تدخل في تسمية المركب حالة الأكسدة.

في هذا الإطار، يكون مجموع حالات الأكسدة OSs لجميع الذرات في جزيئ أو أيون متعدد الذرات مساويا لشحنة الجزيئ أو الأيون، بحيث يمكن حساب حالة أكسدة أحد العناصر من بقية حالات أكسدة العناصر الباقية. فمثلا، في (SO32- (أيون الكبريتيت), تكون الشحنة الكلية للأيون -2، وكل ذرة أكسجين باعتبار أن لها حالة الأكسدة -2 كالعادة. عندئذ يكون مجموع حالات الأكسدة OSs مساويا OS(S) + 3(-2) = -2, وبالتالي نحصل على حالة أكسدة الكبريت OS(S) = +4.

علاوةً على ذلك، أي عنصر نقي (وقد يكون جزيئا ثنائيا مثل الكلور Cl2) تكون له حالة الأكسدة (OS) مساوية للصفر، أمثلة على ذلك النحاس Cu أو الأكسجين O2.

وفي هذا السياق، القواعد العامة لتحديد حالة الأكسدة بدون الاعتماد على بنية لويس

تحذير الخوارزمية

وفي السياق ذاته، تحتوي الخوارزمية على تحذير، يتعلق بحالات نادرة من المجمعات المعدنية الانتقالية مع نوع من الترابط المرتبط بشكل عكسي كحمض لويس (كمقبول لزوج الإلكترون من المعدن الانتقالي)؛ يُطلق عليه رابط النوع زيد (بالإنجليزية: Z-type) في طريقة تصنيف الرابطة التساهمية الخاصة بـ جرين. ينشأ التحذير من الاستخدام المبسط للسلبية الكهربية بدلاً من الولاء الإلكتروني القائم على مدار جزيئي لتحديد العلامة الأيونية. أحد الأمثلة المبكرة هو مركب O 2 S − RhCl (CO) (PPh 3) 2 مع SO 2 باعتباره يجند متقبلًا عكسيًا (يتم إطلاقه عند التسخين). لذلك، فإن رابطة Rh-S هي أيونية مستقراء ضد كهرومغناطيسية ألن للروديوم والكبريت، مما يؤدي إلى حالة أكسدة +1 للروديوم:

نهج بسيط دون اعتبارات الترابط

مثال بسيط يعتمد على افتراضين:

من جانب آخر، تستعمل الكيمياء التمهيدية افتراضات: يتم حساب حالة الأكسدة لعنصر في صيغة كيميائية من الشحنة الكلية وحالات الأكسدة المفترضة لجميع الذرات الأخرى.

OS = +1 للهيدروجين.

اتزان الأكسدة والأختزال

علاوةً على ذلك، هنا تتأكسد ثلاث ذرات من القصدير من حالة الأكسدة +2 إلى +4 مما ينتج عنه ستة إلكترونات تقلل ذرتين من الزرنيخ من حالة الأكسدة من +3 إلى 0.

4+ 2As3+ + 3 Sn2+ → 2 As0 + 3Sn

ومن ناحية أخرى، مثال غير عضوي هو تفاعل بيتيندورف باستخدام SnCl2 لإثبات وجود أيونات الزرنيخ في مستخلص حمض الهيدروكلوريك المركز. عند وجود الزرنيخ (III)، يظهر لون بني مكونًا ترسبًا داكنًا من الزرنيخ، بحسب التفاعل المبسط التالي:

وعلى صعيد آخر، يمكن أن تكون حالات الأكسدة مفيدة في اتزان المعادلات الكيميائية لتفاعلات اختزال الأكسدة (بالإنجليزية: redox) لأنه يجب موازنة التغيرات في الذرات المؤكسدة بالتغييرات في الذرات المختزلة. مثلًا في تفاعل الأسيتالديهيد مع كاشف تولنس لتكوين حمض الأسيتيك تتغير حالة أكسدة ذرة الكربونيل من +1 إلى +3 (تفقد إلكترونين)، تتم موازنة هذه الأكسدة عن طريق تقليل اثنين من كاتيونات +Ag إلي 0Ag.

تقرير

ومن ناحية أخرى، بينما تستعمل المستويات التمهيدية لتدريس الكيمياء حالات الأكسدة المفترضة، فإن توصية IUPAC ومدخل الكتاب الذهبي يسردان خوارزميتين عامتين بالكامل لحساب حالات أكسدة العناصر في المركبات الكيميائية.

حالات الأكسدة الجزئية

كذلك، لأنيون سيكلوبنتاديينيل ، حالة أكسدة C هي −1 + - = - يحدث −1 لأن كل كربون مرتبط بذرة هيدروجين واحدة (عنصر أقل كهرسلبية)، و- ليتم تقسيم تهمة الأيونية الكلي لل-1 بين خمسة الكربون تعادل. مرة أخرى، يمكن وصف هذا بأنه هجين رنيني من خمسة هياكل متكافئة، لكل منها أربعة ذرات كربون بحالة أكسدة −1 وواحد مع −2.

ومن جهة أخرى، مثال على حالات الأكسدة الجزئية الحقيقية للذرات المكافئة هو أكسيد البوتاسيوم الفائق، . أيون فوق أكسيد ثنائي الذرة لديه شحنة إجمالية قدرها 1، لذلك يتم تعيين حالة أكسدة لكل من ذرات الأكسجين المكافئة - يمكن وصف هذا الأيون بأنه هجين رنيني لبنيتي لويس، حيث يكون لكل أكسجين حالة أكسدة قدرها 0 في بنية واحدة و -1 في الهيكل الآخر.

ومن جهة أخرى، غالبًا ما تُستعمل حالات الأكسدة الجزئية لتمثيل حالة الأكسدة المتوسطة للعديد من ذرات نفس العنصر في البنية. مثلًا، صيغة المغنتيت هي ، مما يعني أن متوسط حالة الأكسدة للحديد + ومع ذلك، قد لا تكون هذه القيمة المتوسطة ممثلة إذا لم تكن الذرات متكافئة. في بلورات أقل من ، ثلثا الكاتيونات هي والثلث عبارة عن ، ويمكن تمثيل الصيغة بشكل أكثر تحديدًا على أنها FeO·.

من جهة ثانية، وبالمثل، البروبان، ، تم وصفه بأنه يحتوي على حالة أكسدة الكربون - مرة أخرى، هذه قيمة متوسطة نظرًا لأن بنية الجزيء هي ، مع كل من ذرات الكربون الأولى والثالثة حالة أكسدة −3 والذرة المركزية −2.

استخدم في التسمية

وفي هذا السياق، عندما تم إدراك أن بعض المعادن تشكل مركبين ثنائيين مختلفين مع نفس اللافلزية، غالبًا ما تم تمييز المركبين باستخدام النهاية -ic لحالة أكسدة المعدن الأعلى والنهاية -ous للجزء السفلي. مثلًا، FeCl 3 عبارة عن كلوريد حديديك و FeCl 2 عبارة عن كلوريد حديدوز. هذا النظام ليس مُرضيًا للغاية (على الرغم من أنه لا يزال مستعملًا في بعض الأحيان) لأن المعادن المختلفة لها حالات أكسدة مختلفة يجب تعلمها: الحديد والصلب هما +3 و +2 على التوالي، لكن النحاسي والنحاسي هما +2 و +1، والستانيك وستانوس هي +4 و +2. كذلك، لم يكن هناك بدل للمعادن التي تحتوي على أكثر من حالتي أكسدة، مثل الفاناديوم مع حالات الأكسدة +2، +3، +4، +5.

من جهة ثانية، تم استبدال هذا النظام إلى حد كبير بنظام اقترحه ألفريد ستوك في سنة 1919 واعتمده قبل الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) في سنة 1940. وهكذا، تمت كتابة FeCl 2 على هيئة كلوريد الحديد (II) بدلاً من كلوريد الحديدوز. أطلق على الرقم الروماني II الموجود في الذرة المركزية اسم «رقم المخزون» (أصبح مصطلحًا قديمًا)، وتم الحصول على قيمته كشحنة في الذرة المركزية بعد إزالة روابطها مع أزواج الإلكترون التي تشاركوها معها.

يتم تطبيقه على الرسم البياني للسندات

من جانب آخر، يمكن توضيح تحديد حالات الأكسدة من الرسم البياني للسندات على الإلمنيت، FeTiO 3. قد نسأل ما إذا كان المعدن يحتوي على Fe 2+ و Ti 4+، أو Fe 3+ و Ti 3+. يحتوي هيكلها البلوري على كل ذرة معدنية مرتبطة بستة أكسجين وكل من الأكسجين المكافئ لاثنين من الحديد واثنين من التيتانيوم، كما في الرسم البياني للرابطة أدناه. تظهر البيانات التجريبية أن ثلاثة روابط أكسجين معدني في المجسم الثماني قصيرة وثلاثة طويلة (المعادن خارج المركز). أوامر السندات (التكافؤات)، التي تم الحصول عليها من أطوال السندات بطريقة تكافؤ السندات، تصل إلى 2.01 عند الحديد و 3.99 عند Ti؛ والتي يمكن تقريبها إلى حالات الأكسدة +2 و +4 على التوالي:

إضافةً إلى ذلك، نرى أن ذرة الأكسجين ترتبط بأقرب ستة كاتيونات روبيديوم، ولكل منها 4 روابط بأنيون الأوريد. يلخص الرسم البياني للسندات هذه الروابط. أوامر السندات (وتسمى كذلك التكافؤات) تلخص حالات الأكسدة بحسب الإشارة المرفقة للتقريب الأيوني للسند (لا توجد رسوم رسمية في الرسوم البيانية للسندات).

من جانب آخر، مخطط رابطة في كيمياء الحالة الصلبة هو صيغة كيميائية لهيكل ممتد، تظهر فيه روابط الترابط المباشر. مثال على ذلك AuORb 3 بيروفسكيت، وخلية الوحدة التي يتم رسمها على اليسار والرسم البياني للسندات (مع القيم العددية المضافة) على اليمين:

خوارزمية تجميع أوامر السندات

ومن جهة أخرى، تعمل هذه الخوارزمية على هياكل لويس والرسوم البيانية للسندات للمواد الصلبة الممتدة (غير الجزيئية):

تحدث حالات أكسدة غامضة حقًا

في هذا الإطار، عندما تشكل ذرة كتلة p الكهربية روابط متجانسة النواة فقط، يختلف عددها عن عدد الروابط ثنائية الإلكترون التي تقترحها القواعد. الأمثلة هي سلاسل محدودة متجانسة النواة مثل (يربط النيتروجين المركزي ذرتين بأربع روابط ثنائية الإلكترون بينما ثلاثة روابط ثنائية الإلكترون فقط مطلوبة بمقدار 8 - N حكم) أو (يربط اليود المركزي ذرتين بروابط ثنائية إلكترون بينما تفي رابطة إلكترون واحدة فقط بـ 8 - القاعدة N). تتمثل الطريقة المعقولة في توزيع الشحنة الأيونية على الذرتين الخارجيتين. مثل هذا التنسيب للشحنات في متعدد الكبريتيد (حيث تشكل جميع الكبريتات الداخلية رابطتين، تحقق 8 - القاعدة N) تتبع بالفعل من هيكل لويس الخاص بها.

ومن جهة أخرى، عندما يؤدي الترادف المعزول لرابطة غير متجانسة النواة ومتجانسة النواة إلى تسوية ترابط بين بنيتي لويس لأوامر السندات المحدودة. مثال هنا هو N 2 O :

وفي هذا السياق، على العكس من ذلك، فإن الرسوم الرسمية ضد الكهربية في هيكل لويس تقلل من ترتيب السندات للسند المقابل. مثال على ذلك هو أول أكسيد الكربون مع تقدير ترتيب السندات 2.6.

وعلى صعيد آخر، عندما يكون فرق الكهربية بين ذرتين مترابطتين صغيرًا جدًا (كما في H 3 PO 3 أعلاه). يتم الحصول على زوجين متكافئين على وجه التقريب من حالات الأكسدة، مفتوحين للاختيار، لهذه الذرات.

ومن جهة أخرى، حالة أكسدة النيتروجين المستعملة عادةً في N 2 O هي +1، والتي تحصل كذلك على كل من النيتروجين من خلال النهج المداري الجزيئي. الرسوم الرسمية على اليمين تتوافق مع الكهربية، وهذا يعني مساهمة الرابطة الأيونية المضافة. في الواقع، أوامر السندات المقدرة N − N و N O هي 2.76 و 1.9، على التوالي، تقترب من صيغة أوامر السندات الصحيحة التي تتضمن المساهمة الأيونية بشكل صريح كسند (باللون الأخضر):

حالات أكسدة غامضة

إن تحديد حالة الأكسدة من صيغ الرنين ليس واضحًا

كذلك، Mn (C 6 H 4 O 2) 3. يتطلب تعيين حالات الأكسدة هذه بشكل عام بيانات طيفية، مغناطيسية أو هيكلية.

هناك حاجة إلى قياس فيزيائي لتقرير حالة الأكسدة

وفي السياق ذاته، عندما يجب التأكد من ترتيب السندات جنبًا إلى جنب مع ترادف معزول لرابطة غير متجانسة النواة ورابطة متجانسة النواة. مثال على ذلك هو ثيوسلفات مع بدائلين لحالة الأكسدة (أوامر السندات باللون الأزرق والرسوم الرسمية باللون الأخضر):

ومن ناحية أخرى، صيغ لويس هي تقديرات تقريبية للواقع الكيميائي قائمة على قواعد جيدة، كما هو الحال بالفعل مع ألين الكهربية. ومع ذلك، قد تبدو حالات الأكسدة غامضة عندما لا يكون تحديدها واضحًا. حالات الأكسدة المستندة إلى القواعد تشعر بالغموض عندما يمكن للتجارب فقط أن تقرر. هناك كذلك قيم ثنائية التفرع حقًا يتم تحديدها بمجرد الراحة.

من جهة ثانية، يحدث هذا عند وجود رابط غير بريء، لخصائص الأكسدة والاختزال المخفية أو غير المتوقعة التي يمكن تخصيصها للذرة المركزية. مثال على ذلك هو مركب نيكل ثنائي الثيولات، .

ومن جهة أخرى، يتم الحصول على حالات الأكسدة الغامضة على ما يبدو على مجموعة من صيغ الرنين ذات الأوزان المتساوية لجزيء الروابط غير المتجانسة النوى حيث لا يتوافق اتصال الذرة مع عدد الروابط ثنائية الإلكترون التي تمليها 8 - القاعدة N. مثال على ذلك هو S 2 N 2 حيث أربع صيغ رنين تحتوي على رابطة مزدوجة S = N لها حالات أكسدة +2 و +4 على ذرتين من الكبريت، على أن يتم حساب متوسطها إلى +3 لأن ذرتي الكبريت متساويتان في هذا الشكل المربع مركب.

من جهة ثانية، عندما ينتج عن غموض الأكسدة والاختزال لذرة مركزية ولجند حالات أكسدة ثنائية التفرع من الثبات الوثيق، فقد ينتج عن التوتومر المستحث حراريًا، كما يتضح من كاتيكولات المنغنيز،

وعلى صعيد آخر، هناك حاجة إلى مسافة S-S في الثيوسلفات للكشف عن أن ترتيب السندات هذا قريب جدًا من 1، كما هو الحال في الصيغة الموجودة على اليسار.

قائمة حالات أكسدة العناصر

وفي هذا السياق، تم استخدام شخصية ذات تنسيق مشابه من قبل إيرفينغ لانجموير في سنة 1919 في إحدى الأوراق الأولى حول قاعدة الثمانيات. كان تواتر حالات الأكسدة أحد الأدلة التي قادت لانجموير إلى تبني القاعدة.

ومن ناحية أخرى، هذه قائمة بحالات الأكسدة المعروفة للعناصر الكيميائية، باستثناء القيم غير المتكاملة. تظهر الحالات الأكثر شيوعًا بالخط العريض. يعتمد الجدول على جدول غرينوود وإيرنشو، مع الإضافات المذكورة. يوجد كل عنصر في حالة الأكسدة 0 عندما يكون العنصر النقي غير المتأين في أي مرحلة، سواء كان تآصل أحادي الذرة أو متعدد الذرات. يظهر عمود حالة الأكسدة 0 فقط العناصر المعروفة بوجودها في حالة الأكسدة 0 في المركبات.

الأشكال المبكرة (قاعدة الثمانيات)

موازنة الأكسدة والاختزال

2 As3+ + 3 Sn2+ → 2 As0 + 3 Sn4+

As3+ + Sn2+ As0 + Sn4+.

في هذا الإطار، يمكن أن تكون حالات الأكسدة مفيدة في موازنة المعادلات الكيميائية لتفاعلات اختزال الأكسدة (أو الأكسدة)، لأنه يجب موازنة التغيرات في الذرات المؤكسدة بالتغييرات في الذرات المختزلة. مثلًا، في رد فعل الأسيتالديهيد مع كاشف تولينز " لتشكيل حمض الخليك (كما هو موضح أدناه)، والكربونيل ذرة كربون تتغير حالة الأكسدة لها 1-3 (يفقد اثنين من الالكترونات). تتم موازنة هذه الأكسدة عن طريق تقليل اثنين من الكاتيونات Ag + إلى Ag 0 (الحصول على إلكترونين في المجموع).

وفي هذا الصدد، يتأكسد قصدير واحد من حالة الأكسدة +2 إلى +4، خطوة من إلكترونين، ومن ثم تتم كتابة 2 أمام شريكي الزرنيخ. يتم تقليل زرنيخ واحد من +3 إلى 0، خطوة من ثلاثة إلكترونات، وبالتالي 3 يذهب أمام الشريكين القصدير. إجراء بديل من ثلاثة أسطر هو كتابة التفاعلات النصفية للأكسدة والاختزال بشكل منفصل، كل منها متوازن بالإلكترونات، ثم تلخيصها بحيث تشطب الإلكترونات. بشكل عام، يجب فحص أرصدة الأكسدة والاختزال (توازن الخط الواحد أو كل نصف تفاعل) للتأكد من تساوي مجموع الشحنة الأيونية والإلكترون على جانبي المعادلة بالفعل. إذا لم تكن متساوية، تتم إضافة أيونات مناسبة لموازنة الشحنات والتوازن العنصري غير الأكسدة.

وفي هذا السياق، هنا تتأكسد ثلاث ذرات من القصدير من حالة الأكسدة +2 إلى +4، مما ينتج عنه ستة إلكترونات تقلل ذرتين من الزرنيخ من حالة الأكسدة +3 إلى 0. تسير الموازنة البسيطة المكونة من سطر واحد على النحو التالي: تتم كتابة أزواج الأكسدة والاختزال عند رد فعلهم؛

ظهور

ومن جهة أخرى، مثال غير عضوي هو تفاعل بيتيندورف باستخدام SnCl 2 لإثبات وجود أيونات الزرنيخ في مستخلص حمض الهيدروكلوريك المركز. عند وجود الزرنيخ (III)، يظهر لون بني مكونًا ترسبًا داكنًا من الزرنيخ، بحسب التفاعل المبسط التالي: