سيافيد

البنية الإلكترونية والرابطة

إضافةً إلى ذلك، ويمتلك أيون السيافيد خواص مانحة σ ومستقبلة π في نمط التناسق الطرفي κC، وقد وُصف بأنه مانح σ أقوى قليلًا من السيانيد والأسيتيليد، ومستقبل π فعّال رغم شحنته السالبة.

إضافةً إلى ذلك، وتشير الدراسات النظرية والقياسات البنيوية لمعقّدات السيافيد إلى أن طول الرابطة C–P يقع عادةً في نطاق يقارب 1.55 Å، بما يتوافق مع وجود رابطة كربون–فوسفور متعددة قوية. ويكون المدار الجزيئي المشغول الأعلى متمركزاً بدرجة كبيرة على ذرة الكربون، وهو ما يفسر ميل أيون السيافيد إلى الارتباط بالمراكز الفلزية من طرف الكربون في نمط تناسق κC.

التحضير

وفي السياق ذاته، يُظهر السيافيد تشابهاً إلكترونياً مع أيون السيانيد، غير أن مداراته الجزيئية تتأثر بالاختلاف بين مدارات الكربون \(2p\) ومدارات الفوسفور \(3p\). ويؤدي هذا الاختلاف إلى تراكب مداري أقل كفاءة في الرابطة π بين الكربون والفوسفور مقارنةً برابطة الكربون والنيتروجين في السيانيد.

من مشتقات الفوسفا إيثينولات

إضافةً إلى ذلك، وفي سنة 2021 حُضّرت معقّدات مغنيسيوم-سيافيد باختزال مركب فوسفا إيثينولات مسيّل بمركب مغنيسيوم أحادي التكافؤ. وقد عملت هذه المعقّدات ككواشف لنقل ليغاند السيافيد إلى مراكز فلزية أخرى عن طريق تفاعلات الاستبدال المزدوج للأملاح، على نحو شُبّه بسلوك كواشف غرينيارد.

ومن ناحية أخرى، يمكن استخدام أيون الفوسفا إيثينولات OCP− طليعةً لتحضير بعض معقّدات السيافيد. ففي سنة 2017 أدى تفاعل معقّد يورانيوم ثلاثي التكافؤ مع فوسفا إيثينولات الصوديوم إلى انشطار رابطة الكربون–الأكسجين وتكوين معقّد ثنائي اليورانيوم يحوي ليغاند سيافيد مرتبطًا بأحد مركزي اليورانيوم عبر الكربون، مع وجود ليغاند أكسو جسري بين مركزي اليورانيوم.

المعقّدات البلاتينية الأولى

إضافةً إلى ذلك، كان أول معقّد فلزي للسيافيد يوصف بنيويًا هو المعقّد ثنائي الفلز:

أنماط التناسق

من جانب آخر، يعمل أيون السيافيد ليغاندًا في الكيمياء التناسقية، وقد عُرفت معقّدات له مع فلزات من كتل الجدول الدوري s وp وd وf. وفي المعقّدات الطرفية يرتبط عادةً بالمركز الفلزي عبر ذرة الكربون، ويكون ترتيب M–C–P قريبًا من الخطي.

ومن جهة أخرى، نمط η1:η1، حيث يرتبط كل فلز بطرف مختلف من ليغاند السيافيد في ترتيب يقارب الخطية.

في هذا الإطار، وقد وُصف النمط الثاني في معقّدات حديد متعددة الفلزات تحتوي على جسور سيافيد طرفية الارتباط.

كذلك، وفي المعقّدات متعددة الفلزات يمكن أن يعمل السيافيد ليغاندًا جسريًا. من أنماط الارتباط الجسري المعروفة:

التفاعلية الكيميائية

علاوةً على ذلك، نمط η1:η2، حيث يرتبط السيافيد بالفلز الأول عبر الكربون، وبالفلز الثاني عبر الكربون والفوسفور ونظام الرابطة π.

معقّد الروثينيوم الطرفي

إضافةً إلى ذلك، أُبلغ سنة 2006 عن تحضير معقّد روثينيوم طرفي يحوي ليغاند سيافيد، هو trans-[Ru(dppe)2(H)(CP)]. وقد نتج من تفاعل معقّد فوسفا ألكاين كاتيوني مع فينوكسيد الصوديوم، واقترحت الدراسة أن الترتيب الأولي للارتباط عبر الفوسفور يعاد تنظيمه سريعًا إلى المتماكب الأكثر استقرارًا، الذي يكون فيه الارتباط عبر الكربون.

التفاعلات الحلقية

في هذا الإطار، يمكن لمعقّدات السيافيد أن تدخل تفاعلات حلقية، ولذلك تستعمل طلائع لتحضير حلقات غير متجانسة حاوية للفوسفور. فمثلًا، يتفاعل معقّد ذهب يحوي ليغاند سيافيد مع أزيدات عضوية في تفاعل إضافة حلقية 1،3-ثنائية القطب ليعطي معقّدات ثلاثي آزافوسفول خماسية الحلقة. وترتبط هذه التفاعلات من حيث النمط العام بتفاعلات الإضافة الحلقية بين الأزيدات والألكاينات، ويمكن تحرير الحلقة الناتجة من مركز الذهب بمعالجتها باليود.

التفاعل التجميعي

وعلى صعيد آخر، كما أُبلغ عن تفاعلات تثنية لمعقّدات سيافيد النيكل، وتفاعلات تجميع رباعي لبعض معقّدات العناصر الأرضية النادرة الحاوية للسيافيد.

من جانب آخر، تتعرض بعض معقّدات السيافيد الفلزية، ولا سيما المعقّدات ذات روابط فلز–كربون شديدة الاستقطاب، لتفاعلات تجميعية. ومن الأمثلة الموصوفة تثليث معقّد سكانديوم-سيافيد أحادي الفلز مقترح، مما يفضي إلى معقّد ثلاثي الفلزات يحوي حلقة ثلاثي فوسفابنزين.

• انظر كذلك
• أيون السيانيد
• فوسفا ألكاين
• ميثيليدين فوسفان
• فوسفا إيثينولات
• كيمياء تناسقية
• كاشف غرينيارد

[Pt(PEt3)2Cl(μ-CP)Pt(PEt3)2]

وفي هذا السياق، حُضّر هذا المعقّد سنة 1992 ضمن أبحاث روبرت أنجيليتشي وزملائه. وفيه يرتبط ليغاند السيافيد بذرة بلاتين من طرف الكربون، بينما يرتبط بالبلاتين الثاني عبر نظام الرابطة π، ولذلك يوصف نمط ارتباطه بأنه η1:η2 أو نمط σ+π.

وفي هذا السياق، عُزل الأنيون الناتج [(CF3)3B(η1-C≡P)]− على هيئة ملح رباعي فينيل الفوسفونيوم عديم اللون، ذي درجة انصهار 125 °س، وأظهر ثباتًا في وسط أسيتونيتريل رطب لعدة أيام.

وفي هذا الصدد، أُبلغ سنة 2004 عن أول عزل ناجح لملح سيافيدوبورات، إذ يعمل أيون السيافيد فيه قاعدة لويس ويُكوّن مركّبًا مانحًا-مستقبلًا (Lewis adduct) مع الحمض . واتّبع تحضير هذا المركّب مسار الحذف النموذجي المستعمل في تحضير الفوسفا ألكاينات، أي حذف من مركّب هاليد أسيل بمعالجته ببس (ثلاثي ميثيل سيليل) فوسفيد البوتاسيوم، ما يؤدي إلى تكوّن رابطة ثلاثية C≡P.

ملح السيافيدوبورات (Willner، 2004)